郎雪梅，樊栓獅，王燕鴻，李剛，于馳，王盛龍

（1華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640；2廣東省燃料電池技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640）

1 籠型水合物研究概況

籠型水合物是在一定的溫度、壓力、氣體飽和度、水鹽度、pH 等條件下由水（冰）和氣體分子反應(yīng)生成的類冰的、具有籠形結(jié)構(gòu)的固態(tài)化合物[1]。如圖1 所示，因其外觀像冰，且遇火即燃，因此被稱為“可燃冰”（combustible ice），形成籠型水合物的氣體分子主要包括CH4、C2H6、C3H8、H2、CO2、N2、H2S 等，由于客體分子的性質(zhì)和特征的不同，籠型水合物會(huì)有不同的結(jié)構(gòu)[2]。在自然界中有sI、sII 和sH[3-4]三種水合物的晶格結(jié)構(gòu)。自然界中存在的籠型水合物是由天然氣與水在高壓和低溫條件下形成的，因此又稱為天然氣水合物。

圖1 籠型水合物分子結(jié)構(gòu)及實(shí)物圖

1810年Davy首次在實(shí)驗(yàn)室合成了氯氣水合物，1934年Schmidt 在天然氣輸氣管道中發(fā)現(xiàn)了天然氣水合物，隨后世界各國科學(xué)家開展了天然氣水合物的勘探開發(fā)、基礎(chǔ)理論及應(yīng)用研究，尤其是近25年來發(fā)展迅速，發(fā)表相關(guān)文獻(xiàn)的數(shù)量呈指數(shù)增長（如圖2 所示）。從發(fā)表的文獻(xiàn)可知，籠型水合物的研究涉及多個(gè)學(xué)科，包括能源、工程、化學(xué)、化學(xué)工程、材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、地球與行星學(xué)、物理與天文學(xué)等，如圖3所示。由此可見，其中能源、工程、化學(xué)、化學(xué)工程、材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)等與化學(xué)工程相關(guān)的學(xué)科所占比例超過70%，說明水合物技術(shù)的發(fā)展與化學(xué)工程息息相關(guān)，且水合物研究已經(jīng)成為一大熱點(diǎn)，重視及發(fā)展水合物技術(shù)有助于豐富化學(xué)工程學(xué)科，提高化學(xué)工程技術(shù)。

圖2 籠型水合物研究發(fā)表文獻(xiàn)統(tǒng)計(jì)圖

圖3 籠型水合物涉及的學(xué)科分類

2 籠型水合物在能源化工領(lǐng)域嶄露頭角

天然氣是燃燒最清潔的化石燃料，與石油和煤炭相比，天然氣被認(rèn)為是進(jìn)入未來碳約束世界的最佳過渡燃料?；\型水合物就是利用水分子通過氫鍵作用形成的籠型結(jié)構(gòu)對甲烷等能源氣體進(jìn)行存儲(chǔ)和提取，與傳統(tǒng)的儲(chǔ)能過程相比，利用水合物儲(chǔ)能是生產(chǎn)和儲(chǔ)存過程消耗能源較少的一種儲(chǔ)能方式[5]，具有高度安全性、高儲(chǔ)存容量、溫和儲(chǔ)存條件、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是大型儲(chǔ)能系統(tǒng)的最佳選擇[6]。天然氣水合物作為傳統(tǒng)能源和綠色能源之間的橋梁燃料，為解決燃料需求和全球變暖這兩個(gè)相互關(guān)聯(lián)的問題提供了一個(gè)有希望的解決方案；其次，深海油氣開發(fā)及輸運(yùn)過程中防止天然氣水合物堵塞是保障油氣資源流動(dòng)安全的重要措施；再次，籠型水合物已作為能量轉(zhuǎn)換和能量儲(chǔ)存新技術(shù)得到廣泛應(yīng)用，因此可以說籠型水合物已在能源化工領(lǐng)域嶄露頭角。

2.1 天然氣水合物是替代能源

天然氣水合物作為一種新型能源，燃燒后僅會(huì)生成少量的二氧化碳和水，比煤、石油、天然氣污染小很多，但能量高于煤、石油、天然氣10 倍。儲(chǔ)量巨大、高效清潔、燃燒值高等特點(diǎn)使得天然氣水合物成為各國競相研究開發(fā)的熱點(diǎn)。作為傳統(tǒng)化石能源的替代能源，天然氣水合物的研究主要集中在能源與環(huán)境、流動(dòng)安全、工程應(yīng)用等三個(gè)方面，其中能源與環(huán)境主要針對天然氣水合物資源的勘探與開發(fā)，地球上大約27%的陸地（大部分在凍土層）和90%的海域都含有天然氣水合物，其總資源量相當(dāng)于全球已探明礦物燃料（煤、石油、天然氣）的2 倍[7]。2011 年美國能源部發(fā)布天然氣水合物資源潛力研究報(bào)告，預(yù)測全球天然氣水合物資源量為2.0×1016m3，可滿足人類使用1000 年的需求，而我國天然氣水合物的總資源約是常規(guī)天然氣、頁巖氣等資源量總和的2倍，按當(dāng)前的消耗水平，可滿足我國近200年的能源需求。

天然氣水合物作為一種新型能源開發(fā)利用，要實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，大致可分為理論研究與模擬試驗(yàn)、探索性試采、試驗(yàn)性試采、生產(chǎn)性試采、商業(yè)開采5個(gè)階段。我國開展天然氣水合物的研究雖然比美國、加拿大、日本等國起步晚，但經(jīng)過近20 年不懈努力，在天然氣水合物勘查開發(fā)理論、技術(shù)、工程、裝備等方面完成了自主創(chuàng)新，并在2017 年及2020 年進(jìn)行了兩次海域天然氣水合物試采均取得成功，實(shí)現(xiàn)從探索性試采向試驗(yàn)性試采重大跨越，使我國在這一領(lǐng)域領(lǐng)先于世界。

天然氣水合物因其特殊的賦存條件及結(jié)構(gòu)特征，在開采過程中會(huì)發(fā)生溫度和壓力的變化，因此與傳統(tǒng)的化石能源相比，天然氣水合物的開采比較復(fù)雜，目前研究的開采方法主要有熱激法、降壓法、注抑制劑法、固體開采法以及置換開采法。其中熱激法、降壓法、注抑制劑法以及固體開采法會(huì)對水合物儲(chǔ)層造成破壞，進(jìn)而影響海洋生態(tài)環(huán)境。置換開采主要是將CO2（或含CO2的混合氣）注入到天然氣儲(chǔ)層，置換出水合物中CH4，同時(shí)將CO2埋存于海底[8]。置換開采方法的理論基礎(chǔ)是由于甲烷水合物與二氧化碳水合物之間存在相平衡的差異，圖4為CO2取代水合物中CH4的相平衡圖[9]，可知在較低的溫度下二氧化碳水合物比甲烷更穩(wěn)定，而在理想情況下捕獲CO2的量與開采CH4的量是相等的，所以置換開采過程可以實(shí)現(xiàn)碳平衡，減少溫室效應(yīng)。

圖4 CO2取代水合物中CH4的相平衡圖[9]

2.2 流動(dòng)安全

隨著陸上的油氣資源和近海油氣資源的逐漸減少，深海已經(jīng)成為全球油氣開采的重要區(qū)域。但是面對深海低溫高壓的特殊環(huán)境，流動(dòng)保障成為了深海油氣資源輸送過程中亟待解決的問題之一，即需保障將烴類流體經(jīng)濟(jì)安全地開采出來并輸送至處理設(shè)施，其中所要解決的主要問題是深水油氣田開發(fā)運(yùn)輸過程中的流動(dòng)障礙，如管道水合物、石蠟、瀝青質(zhì)、水垢和鹽類沉積等，研究保障管路系統(tǒng)流動(dòng)（輸送）安全的技術(shù)措施，主要包括堵塞預(yù)測、水合物抑制、風(fēng)險(xiǎn)管理三方面?；\型水合物成核生長理論及其抑制機(jī)理為開發(fā)水合物形成機(jī)理和管道安全管理理論提供了理論基礎(chǔ)，指導(dǎo)水合物防治技術(shù)的開發(fā)及應(yīng)用。

管道中水合物堵塞主要是由水合物成核生長和水合物聚集兩個(gè)過程產(chǎn)生的，前者是依賴水合物生成熱力學(xué)特性，后者則是由于水合物顆粒黏附作用引起的。水合物抑制技術(shù)針對這兩個(gè)過程特征來進(jìn)行，包括傳統(tǒng)的熱力學(xué)抑制法和風(fēng)險(xiǎn)控制的動(dòng)力學(xué)抑制法，熱力學(xué)抑制法通過油氣脫水、管線加熱、降壓控制、注入熱力學(xué)抑制劑來改變操作溫度、壓力等條件，使體系不具備生成水合物的熱力學(xué)條件，阻止水合物成核來達(dá)到防止水合物的目的。動(dòng)力學(xué)抑制法是指利用新型低劑量水合物抑制劑進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)控制，包括動(dòng)力學(xué)抑制劑和阻聚劑，其特點(diǎn)是不改變生成水合物的熱力學(xué)條件，而是大幅度降低水合物的生成速度，延長水合物形成時(shí)間保證流體在輸送過程中不發(fā)生水合物堵塞，達(dá)到安全輸送的目的。與熱力學(xué)抑制劑比較，動(dòng)力學(xué)抑制劑的最大特點(diǎn)是低劑量，其發(fā)展方向是朝著高效、低毒、低污染、低成本的方向發(fā)展，最終目標(biāo)是不需要向管道中添加任何化學(xué)試劑來抑制水合物，因此管道涂層技術(shù)是一個(gè)很好的選擇，抑制水合物的同時(shí)還具有防腐、防垢、防蠟等作用，新型涂層材料及技術(shù)是流動(dòng)保障技術(shù)未來研究方向[10-12]。

2.3 新技術(shù)的源泉

籠型水合物技術(shù)具有高容量、操作簡單、環(huán)境友好的技術(shù)特點(diǎn)，因此得到廣泛應(yīng)用[13]。應(yīng)用領(lǐng)域涵蓋了固化天然氣（SNG）[14]、CO2捕獲和氣體分離[15-20]、蓄冷、海水淡化、溶液提濃[21-22]、汽車燃料和生物工程，以及回收氫氣合成氨、制氫與儲(chǔ)氫、氫燃料電池和太陽能利用等能源化工領(lǐng)域，是能量轉(zhuǎn)換、能量儲(chǔ)存新技術(shù)的源泉。

水合物儲(chǔ)能是一種新型的儲(chǔ)能技術(shù)，可用于氣體能源儲(chǔ)存、空調(diào)蓄冷、建筑相變材料和新能源開發(fā)。水合物儲(chǔ)能是利用水合物生成和分解時(shí)相變熱進(jìn)行儲(chǔ)熱、儲(chǔ)冷的技術(shù)，以水合物蓄冷為例，該過程是通過重復(fù)形成與分解水合物來實(shí)現(xiàn)蓄冷功能，且具有較大的儲(chǔ)能密度和較低的操作溫差。華南理工大學(xué)樊栓獅教授團(tuán)隊(duì)[23]利用Aspen Plus 數(shù)值模擬構(gòu)建并分析了水合物蓄冷制冷系統(tǒng)，選用一氟甲烷、環(huán)戊烷或氟代環(huán)戊烷作為水合物生成工質(zhì)，當(dāng)系統(tǒng)選用一氟甲烷、環(huán)戊烷和水時(shí)制冷的COP 值可達(dá)8.01～8.97，當(dāng)系統(tǒng)選用一氟甲烷、氟代環(huán)戊烷和水時(shí)制冷系統(tǒng)的COP值可達(dá)7.58～8.49。

水合物儲(chǔ)氫技術(shù)由于其良好的化學(xué)和物理特性以及在能源領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用前景，引起了人們的廣泛關(guān)注，而水合物作為儲(chǔ)氫材料具有很多優(yōu)勢[24]：①儲(chǔ)氫和放氫過程完全可逆，儲(chǔ)氫材料是水，對環(huán)境無污染；②氫以分子形式儲(chǔ)存，通過減壓或加熱的方法就可以容易使用；③相對溫和的儲(chǔ)存溫度、壓力；④相對高的單位儲(chǔ)氫量。與高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫和液態(tài)儲(chǔ)氫相比，儲(chǔ)氫水合物在基本成本上較液態(tài)儲(chǔ)氫和氣態(tài)儲(chǔ)氫都要低，具有更多的優(yōu)勢，從而也證明了以水合物形式儲(chǔ)存氣體在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上的可行性[21]。針對水合物儲(chǔ)氫儲(chǔ)氣壓力高、儲(chǔ)氣密度低的不足，各國學(xué)者采取多種措施來降低儲(chǔ)氣壓力、提高儲(chǔ)氫量，比如利用熱力學(xué)促進(jìn)劑改善氫氣水合物相平衡條件、引入含能氣體提高儲(chǔ)能密度、開發(fā)新型水合物-化學(xué)復(fù)合儲(chǔ)氫等。當(dāng)然，水合物的形成和分解動(dòng)力學(xué)需要進(jìn)一步改進(jìn)，以便使水合物儲(chǔ)氫技術(shù)的應(yīng)用更具有競爭力。

基于水合物法的CO2捕獲（hydrate-based CO2capture，HBCC）是一種高容量和操作簡單、環(huán)境友好的CO2分離技術(shù)，是利用水合原理，將CO2作為客體分子包合在水合物籠中，利用CO2與其他氣體在生成水合物的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上的差異實(shí)現(xiàn)分離。強(qiáng)化水合物快速生成與緩和水合生成條件成為了發(fā)展該技術(shù)的關(guān)鍵問題，熱力學(xué)強(qiáng)化手段就是通過添加熱力學(xué)促進(jìn)劑，增加氣體分子的相平衡差距；動(dòng)力學(xué)強(qiáng)化的目標(biāo)是強(qiáng)化水合過程的傳質(zhì)、增大氣液接觸面積。

然而，籠型水合物技術(shù)受到生成條件苛刻、誘導(dǎo)期長、轉(zhuǎn)化率低等問題的制約，限制其發(fā)展，因此降低生成壓力、提高生成溫度、縮短誘導(dǎo)時(shí)間、提高轉(zhuǎn)化率是解決水合物技術(shù)廣泛應(yīng)用主要措施。水合物生成條件苛刻，一方面是由于氣-液接觸面形成的水合物膜阻礙反應(yīng)體系內(nèi)的氣、液間的傳質(zhì)過程，可以通過動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑[25]、多孔介質(zhì)[26-27]來改變液體的微觀結(jié)構(gòu)，從納米尺度和分子尺度上強(qiáng)化氣液的接觸、提高傳質(zhì)效率、促進(jìn)水合晶核形成過程，縮短誘導(dǎo)時(shí)間，或者利用攪拌、噴霧等增大氣液接觸面積；另一方面水合物生成時(shí)釋放大量熱量，如果無法及時(shí)排出將導(dǎo)致溫度升高，阻礙進(jìn)一步發(fā)生水合反應(yīng)，可通過在系統(tǒng)中引入導(dǎo)熱材料來強(qiáng)化水合熱的快速導(dǎo)出。研究籠型水合物生成過程的傳質(zhì)、傳遞和傳熱過程，探索水合機(jī)理，建立水合過程的動(dòng)力學(xué)模型，有利于擴(kuò)展籠型水合物的新應(yīng)用。

3 籠型水合物研究的化學(xué)工程問題

籠型水合物的形成過程是一個(gè)多元、多相相互作用的動(dòng)力學(xué)過程，在特定的溫度/壓力條件下，由流體相向固體相轉(zhuǎn)變的相變過程，因此籠型水合物的發(fā)展也需要從微觀及宏觀等多尺度對其展開研究，著重于水合物生成的熱力學(xué)相平衡、動(dòng)力學(xué)及傳遞機(jī)理，形成新的研究理論，指導(dǎo)新材料新工藝的開發(fā)。

3.1 多尺度問題

籠型水合物的生成過程就是氣體分子進(jìn)入由水分子構(gòu)建的特殊孔穴結(jié)構(gòu)并穩(wěn)定存在，研究籠型水合物及其應(yīng)用，需要涉及分子尺度、微觀尺度、反應(yīng)器以及大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)之間不同尺度的化工過程，因此從多尺度研究籠型水合物有利于快速、全面的發(fā)展。圖5 為水合物技術(shù)多尺度研究示意圖，多尺度籠型水合物研究包括以下幾個(gè)方面[28]。

圖5 水合物技術(shù)多尺度研究示意圖

（1）納尺度 研究水合物分子結(jié)構(gòu)特征、分子間相互作用、客體分子組成、填充率及水合數(shù)、成鍵機(jī)制等，這一尺度上，分子間的作用力起了重要作用。

（2）微尺度 研究水合物晶體形貌、顆粒之間的相互作用等，在顆粒表面的水合過程，傳遞往往會(huì)成為控制反應(yīng)過程的主要因素。

（3）介尺度 研究水合物在宏觀反應(yīng)器中的生成規(guī)律及反應(yīng)條件等，外部因素對過程行為的影響主要體現(xiàn)在這一尺度上。

（4）宏尺度 研究籠型水合物工業(yè)化規(guī)模的應(yīng)用。

（5）宇尺度 自然界中天然氣水合物勘探、開采等對環(huán)境、大氣、海洋的影響。

3.2 熱力學(xué)相平衡

天然氣水合物由兩種不同的分子組成：形成空腔的主分子（水）和包裹在空腔中并使其穩(wěn)定的客體分子，這些組分在平衡狀態(tài)下共存于液相、氣相、固相等不同相中，預(yù)測氣體水合物相平衡條件的理論模型都是基于van der Waals-Platteeuw 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基本模型發(fā)展起來的，主要有基于等溫吸附理論（van der Waals-Platteeuw 模型）、Parrish-Prausnitz 模型、Ng-Robinson 模型、John-Holder 模型和基于雙過程水合物生成機(jī)理（Chen-Guo模型）的相平衡熱力學(xué)模型[3-4]，預(yù)測水合物相平衡模型方面已經(jīng)取得了重大進(jìn)展，能夠預(yù)測水合物穩(wěn)定帶、水合物組分和組成以及其他衍生熱力學(xué)參數(shù)等。這些模型對于無添加劑或低添加劑濃度的水合物體系都適用，但目前的實(shí)驗(yàn)和模擬研究進(jìn)展還存在一些挑戰(zhàn)未解決，例如，當(dāng)添加劑濃度較高時(shí)，預(yù)測誤差明顯增大；其次，在計(jì)算高壓或非常小的客體分子的相平衡時(shí)，有很大的誤差；第三，對于含有CO2或H2S 等酸性體系，模型的不準(zhǔn)確性顯著增加。這為從熱力學(xué)模型的角度探索新的方向提供了機(jī)會(huì)，而開發(fā)一條有效的熱力學(xué)路線，對于確定不同體系的水合物形成條件和水合物組成具有重要意義[29]。

3.3 動(dòng)力學(xué)與傳遞機(jī)理

氣體水合物的生成過程是一個(gè)復(fù)雜的多元、多相傳熱傳質(zhì)過程，可以看成是一個(gè)放熱的化學(xué)反應(yīng)，即式(1)。

但是，水合物生成過程與一般的化學(xué)反應(yīng)不同，是一個(gè)由流體相向固體相轉(zhuǎn)變的過程。從嚴(yán)格意義上說，不能算是一個(gè)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程，更像是一個(gè)結(jié)晶過程，通常可以分為成核和生長兩個(gè)階段，如圖6所示。形成水合物的氣體分子首先溶解分散在水體系中，在一定的溫度、壓力條件下，經(jīng)過一定的誘導(dǎo)時(shí)間，水合物晶核生成，隨即進(jìn)入快速生長階段。

圖6 典型的水合物結(jié)晶過程的時(shí)間依賴性[29]

水合物從生成到分解的過程主要包括溶解、成核、生長、晶裂和解吸等一系列步驟，過程的微觀機(jī)理復(fù)雜；水合物的生成和分解問題阻礙了水合物應(yīng)用的進(jìn)一步發(fā)展，提高天然氣水合物的形成速率和儲(chǔ)氣量是利用水合物儲(chǔ)氣和分離等應(yīng)用的關(guān)鍵問題，而降低水合物的形成速率和加快分解速率對于深海油氣開發(fā)過程中針對水合物風(fēng)險(xiǎn)的流動(dòng)保障管理具有重要意義，控制水合物的分解速率對于天然氣的儲(chǔ)存和環(huán)境問題也至關(guān)重要。所以說研究并認(rèn)識(shí)籠型水合物的動(dòng)力學(xué)過程仍然是水合物相關(guān)問題的一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的方面，可從微觀和宏觀兩個(gè)方面進(jìn)行探究。

水合物生成的微觀動(dòng)力學(xué)主要研究水合物生成的微觀機(jī)理和速率，研究水合物生成機(jī)理必然涉及分子的結(jié)構(gòu)、分子的運(yùn)動(dòng)和分子間的相互作用等微觀性質(zhì)，成核階段是多數(shù)水合物生成過程的控制步驟，因此研究成核機(jī)理則有助于指導(dǎo)水合物的應(yīng)用。

水合物生成的宏觀動(dòng)力學(xué)則是依據(jù)化學(xué)反應(yīng)原理、結(jié)晶學(xué)原理、傳遞過程原理和相平衡原理，運(yùn)用實(shí)驗(yàn)手段研究水合物生成過程的宏觀規(guī)律。

水合物成核通常發(fā)生在氣-液界面，分子在界面處的自由能是控制水合物生成的因素。水合物晶體的生長（晶核的聚集、長大）由動(dòng)力學(xué)傳質(zhì)與傳熱兩個(gè)過程控制，傳質(zhì)主要是氣體與水接觸的過程，傳熱主要是水合反應(yīng)放出熱量的移除過程。而要實(shí)現(xiàn)水合物高效快速生成就需要滿足兩個(gè)條件：①大的氣-液接觸面積；②水合熱的快速移除，水合物生成過程的強(qiáng)化傳質(zhì)和強(qiáng)化傳熱均有利用水合物的快速生成，水合反應(yīng)強(qiáng)化機(jī)理及技術(shù)的研究將促進(jìn)化學(xué)工業(yè)技術(shù)的發(fā)展。

3.4 新材料新工藝

隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，傳統(tǒng)的化石能源日益減少，產(chǎn)生的以二氧化碳為主的溫室氣體排放量增加，導(dǎo)致能源短缺與環(huán)境污染問題日益突出。天然氣水合物是一種高效清潔的新能源，未來可能是石油、天然氣和煤炭的替代物，被作為傳統(tǒng)能源和綠色能源之間的橋梁燃料，其自身主要組成甲烷既是燃料也是化工原料。作為燃料，天然氣已開始替代石油、氫氣、甲醇等進(jìn)入汽車行業(yè)，天然氣汽車的優(yōu)點(diǎn)有燃燒穩(wěn)定、可減少發(fā)動(dòng)機(jī)油耗量、排氣污染小等[30]；作為化工原料，可以用來生產(chǎn)乙炔、氫氣、合成氨等?；谒衔锓ǖ男滦虲O2捕獲工藝可實(shí)現(xiàn)CO2捕獲和存儲(chǔ)同時(shí)完成，因此研究和開發(fā)天然氣水合物既有助于推動(dòng)傳統(tǒng)油氣能源向新能源的跨越，減少排放到大氣中的二氧化碳；又可以利用籠型水合物捕獲和封存二氧化碳實(shí)現(xiàn)碳補(bǔ)償，提取甲烷并同時(shí)永久存儲(chǔ)二氧化碳的可能性使天然氣水合物幾乎成為碳中和的能源[31]，有必要大力開發(fā)天然氣水合物。

4 籠型水合物研究及開發(fā)方法——以抑制劑為例

籠型水合物形成過程中涉及復(fù)雜的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)問題，需要多尺度進(jìn)行研究和開發(fā)，利用拉曼光譜、掃描電鏡（SEM）、核磁共振（NMR）、粉末X射線衍射（PXRD）等[32-33]分析測試手段從分子尺度研究水合物動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，從微觀尺度研究水合物的晶體結(jié)構(gòu)及形態(tài)，宏觀尺度上考察水合物的生成相平衡條件和動(dòng)力學(xué)過程，指導(dǎo)水合過程的實(shí)施和中試實(shí)驗(yàn)，進(jìn)而指導(dǎo)籠型水合物的商業(yè)應(yīng)用。

氣體水合物堵塞是影響油氣流動(dòng)安全保障的主要問題之一，水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑因其用量小、經(jīng)濟(jì)環(huán)保、應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)受到油氣工業(yè)界關(guān)注，開發(fā)“三低一高”（低污染、低成本、低用量和高效）天然氣水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑是重點(diǎn)方向，華南理工大學(xué)天然氣水合物新能源技術(shù)團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一系列水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑[34-37]。圖7為新抑制劑研發(fā)生產(chǎn)路線，基于多尺度方向，從設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)出發(fā)，利用分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)研究了不同化學(xué)環(huán)境及分子結(jié)構(gòu)體系的各種熱力學(xué)性質(zhì)[38-40]，從而考察不同分子結(jié)構(gòu)對天然氣水合物的作用及抑制機(jī)理，利用分子動(dòng)力學(xué)模擬得到的結(jié)果指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室合成水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑，利用顯微試驗(yàn)和宏觀試驗(yàn)測試抑制劑存在下水合物晶體形態(tài)及抑制性能，篩選出性能較佳的抑制劑進(jìn)行了流管中試和陸上氣田現(xiàn)場應(yīng)用試驗(yàn)，最后確定抑制效果良好的抑制劑進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)，按照此流程，開發(fā)并工業(yè)化生產(chǎn)了國產(chǎn)水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑，抑制性能和價(jià)格均優(yōu)于進(jìn)口商業(yè)產(chǎn)品。

圖7 新型抑制劑研發(fā)生產(chǎn)路線

5 結(jié)語

籠型水合物是高壓和低溫條件下由主體水分子和客體分子生成的類冰狀結(jié)晶物質(zhì)，以甲烷為主的客體分子形成的籠型水合物又稱為天然氣水合物，主要分布于大陸永久凍土帶和海底沉積層，儲(chǔ)量巨大、高效清潔、燃燒值高等特點(diǎn)使得天然氣水合物成為傳統(tǒng)能源和綠色能源之間的橋梁燃料。

籠型水合物的形成是一個(gè)多元、多相復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)過程，涉及分子尺度、微觀尺度、反應(yīng)器以及大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)之間不同尺度的化工過程，生成條件苛刻、誘導(dǎo)期長、轉(zhuǎn)化率低等問題的制約限制其發(fā)展。因此從多尺度研究水合物生成過程有助于全面掌握水合原理，利用熱力學(xué)相平衡理論指導(dǎo)水合物開發(fā)，依據(jù)水合物生成動(dòng)力學(xué)及傳遞機(jī)理控制水合物的生成和分解速率，探討水合反應(yīng)中的過程強(qiáng)化、傳質(zhì)、傳遞等機(jī)理，以促進(jìn)籠型水合物的工業(yè)應(yīng)用。

籠型水合物作為綠色能源，其研究集中于能源與環(huán)境、流動(dòng)安全、工程應(yīng)用等方面，應(yīng)用領(lǐng)域涵蓋了儲(chǔ)氫、固化天然氣、CO2捕獲和氣體分離、蓄冷、海水淡化、溶液提濃、汽車燃料和生物工程等，為能源化工研究提供了新材料。研究籠型水合物用于能源回收、儲(chǔ)能等過程中涉及的過程強(qiáng)化、傳質(zhì)、傳遞等新機(jī)理，探索不同的籠型結(jié)構(gòu)對水合物應(yīng)用的影響，使籠型水合物在環(huán)境友好、適應(yīng)性、新材料開發(fā)等方面獲得更廣闊的新應(yīng)用；而籠型水合物生成與分解又不同于一般化學(xué)反應(yīng)，研究籠型水合物的生成與分解機(jī)理，將有助于拓展化學(xué)工程的原理和知識(shí)，對開發(fā)能源化工領(lǐng)域新材料新工藝也有裨益，從而促進(jìn)能源化工的發(fā)展。