黃紅菱，于暢，邱介山

（1 大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 116024；2 北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029）

隨著能源危機(jī)以及環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)峻，以石油、煤和天然氣等傳統(tǒng)化石能源為主導(dǎo)的能源結(jié)構(gòu)逐漸無(wú)法滿足世界各國(guó)不斷增長(zhǎng)的能源需求，因此開(kāi)發(fā)清潔高效可再生的新能源體系迫在眉睫[1]。近年來(lái)，太陽(yáng)能、風(fēng)能、核能等可再生能源發(fā)電技術(shù)得到快速發(fā)展，規(guī)模占比逐年增加，電能的價(jià)格也逐年降低，目前光伏發(fā)電價(jià)格可低至0.35CNY/(kW·h)（國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì)2020 年光伏發(fā)電上網(wǎng)電價(jià)政策）。在新能源發(fā)電技術(shù)的迅猛發(fā)展中，棄風(fēng)棄電比例逐年增加，如何將棄風(fēng)棄電有效地利用起來(lái)，對(duì)于全面推動(dòng)可再生能源技術(shù)的發(fā)展具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。由此，基于電化學(xué)的能源轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)技術(shù)備受關(guān)注，成為國(guó)內(nèi)外挑戰(zhàn)性的重大課題。電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)主要涉及二次電池[2-4]、電解水制氫[5]、電催化CO2/N2還原[6-7]、電合成精細(xì)化學(xué)品/燃料[8]、超級(jí)電容器等體系[9-12]。近年來(lái)，在高效電極材料、電催化劑、電解液、隔膜以及系統(tǒng)等方面均取得了較大的成績(jī)，基本實(shí)現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)室中材料的可控制備和系統(tǒng)的正常運(yùn)行。但是，仍然面臨著一些關(guān)鍵的科學(xué)和技術(shù)問(wèn)題，距離其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用仍存在差距。事實(shí)上，在研發(fā)和工業(yè)生產(chǎn)的過(guò)程中，涉及了化學(xué)、化工、能源、材料等多個(gè)學(xué)科和領(lǐng)域，其中在化學(xué)工程領(lǐng)域，三傳一反、產(chǎn)品分離以及環(huán)境等問(wèn)題都不容忽視。

本文綜述了化學(xué)工程的理論與方法在電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)領(lǐng)域的應(yīng)用和狀況（圖1），重點(diǎn)回顧了在提高電極材料電化學(xué)活性、開(kāi)發(fā)清潔高效材料制備工藝，改善體系傳質(zhì)性能以及開(kāi)發(fā)電化學(xué)產(chǎn)品分離工藝等方面所取得的一系列研究成果。在此基礎(chǔ)上，針對(duì)該領(lǐng)域涉及的化學(xué)工程問(wèn)題進(jìn)行闡述，旨在拋磚引玉，共同推動(dòng)電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)領(lǐng)域的發(fā)展。

圖1 化學(xué)工程的理論與方法在電化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用狀況

1 電化學(xué)領(lǐng)域中的三傳一反

三傳一反即質(zhì)量傳遞、動(dòng)量傳遞、熱量傳遞和反應(yīng)工程。在電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)技術(shù)中，三傳一反至關(guān)重要。以鋰硫電池為例，多硫化鋰在電極材料中的溶解和擴(kuò)散速率直接影響了電池的倍率性能和穩(wěn)定性。Qiu 等[13]基于化工過(guò)程中反應(yīng)器內(nèi)的折流擋板能夠調(diào)節(jié)流體流動(dòng)狀態(tài)的技術(shù)，采用靜電自組裝的方法設(shè)計(jì)制備了一種具有類(lèi)折流擋板結(jié)構(gòu)的石墨烯氣凝膠，并將其作為多硫化鋰的宿主材料。這一獨(dú)特設(shè)計(jì)改變了多硫化鋰在材料內(nèi)部的流動(dòng)狀態(tài)和停留時(shí)間，一定程度抑制了多硫化鋰的溶解與擴(kuò)散，從而使其表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在1C下循環(huán)500 次仍保持509mA·h/g 的容量。此外，基于流體力學(xué)的基本規(guī)律，他們[14]通過(guò)重力場(chǎng)輔助，實(shí)現(xiàn)了具有梯度缺陷密度的碳耦合量子點(diǎn)全碳材料的精細(xì)化制備，并將其應(yīng)用于I-3還原反應(yīng)，光電轉(zhuǎn)換效率最高可達(dá)8.42%?；陔娀瘜W(xué)技術(shù)的能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換器件，在靜置/使用過(guò)程中也涉及熱量的輸入與移出。以鋰電池為例，由于內(nèi)部短路、外部因素或者大電流下自放熱等原因?qū)е赂狈磻?yīng)發(fā)生，大量氣體釋放以及熱量累積，如果無(wú)法及時(shí)導(dǎo)出和釋放，存在嚴(yán)重的安全隱患[15-16]。在一些特殊工況條件下，如超低溫環(huán)境下，鋰電池在使用過(guò)程中因傳熱效率差，常面臨發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)困難、充電緩慢等問(wèn)題，需要外界投入大量的熱量以減少功率損耗。為了解決這一問(wèn)題，Wang 等[17]開(kāi)發(fā)了一種自發(fā)熱型“全氣候電池”，其無(wú)需外部加熱裝置或者電解液添加劑，從0℃以下自行加熱。這種自熱式全氣候電池在50%的充電狀態(tài)下，-30℃時(shí)可實(shí)現(xiàn)(1061/1425)W/kg的放電/再生功率。

在電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)技術(shù)中，離子存儲(chǔ)與輸運(yùn)和電子的傳遞一定程度上影響了電化學(xué)器件的整體性能[18]。如何運(yùn)用化學(xué)工程的基礎(chǔ)理論和技術(shù)強(qiáng)化材料微結(jié)構(gòu)內(nèi)離子的存儲(chǔ)與輸運(yùn)及電子的傳遞十分重要。對(duì)于鈉離子電池體系，為了加快充放電過(guò)程中鈉離子在電極材料中的插層擴(kuò)散速率，Qiu等[19]構(gòu)筑了一種具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的“三明治”型碳基納米復(fù)合材料，超大的層間距大大降低了鈉離子的擴(kuò)散距離以及傳輸阻力，其在30A/g 和50A/g 電流密度下分別表現(xiàn)出152mA·h/g 和93mA·h/g 的高比容量。在超級(jí)電容器領(lǐng)域，他們采用厚度可調(diào)的二維多孔炭納米片，探究了影響離子傳輸?shù)年P(guān)鍵因素。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)調(diào)變納米片厚度可有效避免納米片的卷曲和堆疊，縮短離子傳輸?shù)木嚯x，加速離子擴(kuò)散，從而具有最小的沃伯格系數(shù)和最大的離子擴(kuò)散系數(shù)。用作超級(jí)電容器電極材料，在0.5A/g電流密度下的容量高達(dá)280F/g，同時(shí)在100A/g 的大電流密度下，容量保持率高達(dá)81%[20]。

當(dāng)催化本征反應(yīng)速率過(guò)快，反應(yīng)受內(nèi)/外擴(kuò)散控制，即反應(yīng)物無(wú)法及時(shí)傳遞到催化劑表面，或者反應(yīng)產(chǎn)物在催化劑表面大量累積無(wú)法及時(shí)排出，均會(huì)導(dǎo)致催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與選擇性降低。在電催化CO2還原過(guò)程中，CO2在電解液中的溶解和擴(kuò)散直接關(guān)系到體系的轉(zhuǎn)化率以及法拉第效率。Lee 等[21]通過(guò)在電解液中加入堿性陽(yáng)離子降低電極界面處雙電層的厚度，提高CO2在水中的溶解度，從而大大降低了CO2的傳質(zhì)阻力，并且實(shí)現(xiàn)了CO2的捕獲與大電流密度下的直接電還原，生產(chǎn)CO2的法拉第效率高達(dá)72%。研究發(fā)現(xiàn)，陰極界面雙電層的厚度隨著吸附陽(yáng)離子水合半徑的增加而增加，在所加入的一系列陽(yáng)離子中，具有最小水合半徑的Cs+表現(xiàn)出最佳的作用效果。電催化反應(yīng)往往發(fā)生于固體催化劑電極界面處，因此傳質(zhì)速率受限于電極面積、結(jié)構(gòu)與物化性質(zhì)等。為了提高傳質(zhì)速率，他們擴(kuò)展了反應(yīng)界面，首先在電極界面處合成活性中間物質(zhì)，然后擴(kuò)散至電解液中與反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)合成產(chǎn)品，將原本限制在電極上的電化學(xué)反應(yīng)延伸至電解液[22]，消除了傳質(zhì)阻力對(duì)電化學(xué)性能的限制，最終實(shí)現(xiàn)了大電流密度下環(huán)氧乙烷/丙烷的電氧化制備。

在材料的制備過(guò)程中，工藝過(guò)程很大程度上決定了材料的形貌與結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響材料的電化學(xué)性能，化學(xué)工程的理論與方法已經(jīng)成為基礎(chǔ)原材料綠色和可控制備的重要支撐。目前納米材料以其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)廣泛應(yīng)用于電催化和電化學(xué)儲(chǔ)能等領(lǐng)域，其制備工藝成為科學(xué)界研究熱點(diǎn)[23-25]。以金屬納米材料的制備為例，科學(xué)家們靈活運(yùn)用化學(xué)反應(yīng)工程的原理，從熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)角度出發(fā)，實(shí)現(xiàn)納米顆粒粒徑與形貌的可控調(diào)變[26]。其中，熱力學(xué)調(diào)變策略主要依據(jù)顆粒晶面表面能最低原理，利用特定配體或者表面活性劑與材料不穩(wěn)定晶面（即高表面能晶面）結(jié)合，使該晶面在后續(xù)生長(zhǎng)過(guò)程中無(wú)法與原材料單體結(jié)合從而抑制該晶面的生長(zhǎng)。動(dòng)力學(xué)調(diào)控策略則關(guān)注材料制備過(guò)程中反應(yīng)速率對(duì)材料的影響，該策略將制備過(guò)程分為兩部分，首先是均相的成核反應(yīng)過(guò)程，其次為非均相的晶粒生長(zhǎng)過(guò)程，降低晶粒生長(zhǎng)速度可以有效避免材料的堆疊，從而實(shí)現(xiàn)粒徑的可控和均勻制備。Liu 等[27]利用反應(yīng)速率和傳質(zhì)速率調(diào)控界面濃度場(chǎng)，建立了基于反應(yīng)-傳質(zhì)調(diào)控的材料結(jié)構(gòu)定向合成新方法。總之，化學(xué)反應(yīng)工程的原理和技術(shù)手段在材料的制備過(guò)程中發(fā)揮了重要作用。在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，從化學(xué)反應(yīng)工程的角度思考問(wèn)題，能夠解決體系反應(yīng)速率慢和效率低的問(wèn)題。例如，在電催化N2還原領(lǐng)域，Wang等[28]通過(guò)升高體系N2壓力使N2在電解液中的溶解度升高，從而促進(jìn)了N2還原反應(yīng)，同時(shí)抑制陰極析氫（HER）副反應(yīng)的發(fā)生。施加0.7MPa壓力后，在－0.025V電壓下，N2還原合成NH3收率高達(dá)13.55mg/(h·cm2)，并且在0.1V時(shí)實(shí)現(xiàn)了高達(dá)14.74%的法拉第效率。

2 電化學(xué)領(lǐng)域中的系統(tǒng)工程

傳統(tǒng)電解水制氫的陽(yáng)極反應(yīng)為析氧反應(yīng)（OER），其緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)使得電解電壓升高，大大降低了電解水制氫的能量利用效率，阻礙了水裂解制氫技術(shù)的工業(yè)化發(fā)展。因此研究者將電氧化制備高附加值的精細(xì)化學(xué)品取代OER，同時(shí)耦合陰極產(chǎn)氫過(guò)程組成雜化水裂解系統(tǒng)，同步實(shí)現(xiàn)了氫氣與精細(xì)化學(xué)品的綠色化合成[29]。這一耦合集成策略既解決了OER過(guò)電勢(shì)高、產(chǎn)物附加值低的問(wèn)題，也緩解了能量密集型的傳統(tǒng)熱催化制備精細(xì)化學(xué)品所帶來(lái)的能源環(huán)境壓力。目前雜化水裂解陽(yáng)極替代反應(yīng)主要有5-羥甲基糠醛（HMF）氧化、甘油氧化和苯甲醇氧化等。雖然替代反應(yīng)的理論電壓均小于OER（1.23V vs.RHE），即反應(yīng)能壘低，熱力學(xué)反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生，但是在工業(yè)級(jí)電流密度下，仍然可能發(fā)生OER 副反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致電荷利用率低。此外，常用的貴金屬陽(yáng)極催化劑面臨成本高和儲(chǔ)量低等問(wèn)題，無(wú)法滿足大規(guī)模應(yīng)用需求。Qiu 等[30]制備了一系列價(jià)格低廉的過(guò)渡金屬尖晶石氧化物（MCo2O4，M=Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn）納米結(jié)構(gòu)催化劑，首次研究了該系列催化劑對(duì)電催化甘油氧化的活性和選擇性。研究結(jié)果表明，該系列催化劑的甘油電氧化本征活性與過(guò)渡金屬元素（M）的原子序數(shù)有關(guān)，CuCo2O4呈現(xiàn)最優(yōu)的本征催化活性，其在堿性（pH=13）和恒電位（1.3V vs. RHE）條件下，甘油的轉(zhuǎn)化率以及高附加值氧化產(chǎn)物的總法拉第效率分別高達(dá)79.7%和89.1%。

如前所述，對(duì)于雜化水裂解體系，在大電流密度下，由于陽(yáng)極OER競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致電荷利用率低。為維持高的電荷利用率，工作電流密度必須限制在較低水平，但是這將無(wú)法滿足大電流密度下工業(yè)化生產(chǎn)的需求?；诖藛?wèn)題，本文作者課題組合成了一種無(wú)定形的鎳鈷氫氧化物納米片催化劑應(yīng)用于苯甲醇的電催化氧化反應(yīng)，該材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，在無(wú)析氧反應(yīng)發(fā)生的電壓下，工作電流密度首次突破400mA/cm2，極大地推動(dòng)了基于電化學(xué)技術(shù)生產(chǎn)精細(xì)化學(xué)品的工業(yè)化進(jìn)程。

3 電化學(xué)領(lǐng)域中的分離工程

化工過(guò)程的分離工程近年來(lái)在電化學(xué)領(lǐng)域也逐漸成為一個(gè)重要環(huán)節(jié)，備受關(guān)注，涉及領(lǐng)域包括電解水制氫、電化學(xué)CO2還原[31]、電化學(xué)合成氨等。存在的主要問(wèn)題有氣相產(chǎn)物難以分離、互混可能存在安全隱患（如電解水的產(chǎn)物H2與O2混合會(huì)發(fā)生爆炸）、大部分液相產(chǎn)物易溶于電解液難以分離提純?；谀し蛛x的技術(shù)，研究者們開(kāi)發(fā)出了Nafion膜和Fumapem FAA 系列、Tokuyama Corporation A201 膜分別用于酸性和堿性體系的電解水制氫，能夠?qū)⒎磻?yīng)產(chǎn)生的H2與O2進(jìn)行分離，有效防止了兩種氣體的混合。Lagadec 等[32]通過(guò)裝置的設(shè)計(jì)/優(yōu)化，將原來(lái)平行放置的兩電極進(jìn)行一定角度傾斜，可使H2與O2的互混率降低到1%以下。Rothschild等[33]利用NiOOH/Ni(OH)2材料作為輔助電極，控制能量的存儲(chǔ)與釋放，將電解水HER 與OER 兩個(gè)半反應(yīng)分開(kāi)，并在不同的時(shí)間/空間里分別進(jìn)行，有效解決了H2與O2混合與分離的問(wèn)題。采用該策略的無(wú)膜兩電極電解池在水分解過(guò)程中的平均工作電壓為1.44～1.60V、電流密度為10～200mA/cm2，能量利用效率高達(dá)98.7%。

對(duì)于雜化電解水體系，由于OER 反應(yīng)被電氧化制備精細(xì)化學(xué)品反應(yīng)代替，所以規(guī)避了傳統(tǒng)電解水面臨的H2、O2混合的問(wèn)題，且H2作為唯一的氣相產(chǎn)物純度得到保障。但是，陽(yáng)極氧化制備的精細(xì)化學(xué)品往往溶解于復(fù)雜的電解質(zhì)溶液中，分離回收難且需要額外能量的注入。研究者用苯甲醇電氧化制苯甲酸代替OER 反應(yīng)構(gòu)成雜化電解水體系，合成的苯甲酸與電解液發(fā)生反應(yīng)生成苯甲酸鹽溶解于電解液中，利用強(qiáng)酸置換弱酸原理以及苯甲酸在水中溶解度（0.34g/100g H2O）較低的性質(zhì)，向反應(yīng)后的電解液中加入強(qiáng)酸，置換出苯甲酸晶體，結(jié)合傳統(tǒng)的重結(jié)晶分離提純工藝，分離出高純度的苯甲酸產(chǎn)品[34]。將電催化工藝與傳統(tǒng)化工單元結(jié)合，為今后實(shí)現(xiàn)精細(xì)化學(xué)品綠色、節(jié)能、可持續(xù)生產(chǎn)提供了一條新的技術(shù)途徑。

4 電化學(xué)領(lǐng)域中的綠色節(jié)能新策略

可持續(xù)、綠色、環(huán)保是各國(guó)發(fā)展戰(zhàn)略的主體導(dǎo)向，如何清潔高效地利用現(xiàn)有資源成為國(guó)內(nèi)外關(guān)注的焦點(diǎn)[32]。在電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)領(lǐng)域，節(jié)能環(huán)保也成為重中之重。我國(guó)煤炭/生物質(zhì)儲(chǔ)量豐富，是重要的基礎(chǔ)能源載體和原料，如何實(shí)現(xiàn)煤炭/生物質(zhì)這些傳統(tǒng)碳資源的多功能開(kāi)發(fā)以及綠色化利用成為新能源發(fā)展的熱點(diǎn)之一[35-38]?；诿?生物質(zhì)及其衍生物構(gòu)筑的碳材料被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)領(lǐng)域[39-40]。近年來(lái)，以煤炭/生物質(zhì)的高附加值利用為目標(biāo)，在降低煤基/生物質(zhì)碳材料制備成本、開(kāi)發(fā)節(jié)能環(huán)保制備工藝、提高碳材料功能等方面取得了一系列的創(chuàng)新性研究成果。以不同種類(lèi)的煤及其衍生物或者生物質(zhì)為原料，制備出了具有不同雜化方式，形態(tài)和功能各異的功能碳材料，如煤基石墨烯、碳納米管、碳分子篩、多孔炭和二維碳材料等，其在電化學(xué)領(lǐng)域中展現(xiàn)出優(yōu)異的性能[41-44]。在煤基碳材料的綠色制備方面，Qiu等[45]開(kāi)發(fā)了一種超高原子利用率合成煤基還原氧化石墨烯負(fù)載的Mn3O4復(fù)合材料的工藝過(guò)程。以煤基石墨代替?zhèn)鹘y(tǒng)的天然石墨片作為碳源，利用改進(jìn)的Hummers 法制備出了含有MnSO4的石墨烯懸濁液，再分別使用KOH 與水合肼作為沉淀劑與還原劑，原位制備了石墨烯負(fù)載的Mn3O4復(fù)合材料并將其應(yīng)用于超級(jí)電容器。沉淀過(guò)程中產(chǎn)生的K2SO4可直接用作超級(jí)電容器的電解質(zhì)。整個(gè)工藝過(guò)程除了制備石墨烯時(shí)必須使用的KMnO4氧化劑外，無(wú)需另外添加Mn 源，原子利用率高達(dá)97%。此外，他們以煤瀝青為碳源，通過(guò)溶劑萃取去除高芳香性小分子，保留大分子多孔骨架，再通過(guò)氧化、碳化等技術(shù)賦予材料多級(jí)孔結(jié)構(gòu)以及較寬的層間距，縮短了離子擴(kuò)散以及電子傳輸距離，提升了離子擴(kuò)散速率，解決了材料體積膨脹所致穩(wěn)定性低的問(wèn)題[37]。將其應(yīng)用于鈉離子電池時(shí)展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能（79mA·h/g@10A/g）和循環(huán)穩(wěn)定性，在2A/g的電流密度下，7000次循環(huán)后仍保持92%的容量。

在生物質(zhì)炭材料的制備和應(yīng)用方面，以明膠[46]、多巴胺[20]和天然生物質(zhì)等為碳源，制備出了一系列具備不同形貌與功能的生物質(zhì)炭，其中包括多孔炭、二維納米碳和碳球[47]等。常規(guī)的熱處理和堿活化等工藝制備生物質(zhì)炭難以有效調(diào)控其微觀形貌以及表面化學(xué)性質(zhì)，常常需要模板的介入以及特定的活化步驟。為解決以上問(wèn)題，研究者們開(kāi)發(fā)了一種節(jié)能環(huán)保、閉環(huán)無(wú)堿的工藝路線，以氯化鈉或硼酸等為二維定向模板，成功制備了具有高比表面積的多孔生物質(zhì)炭材料[48-49]。二維定向模板氯化鈉和硼酸可以通過(guò)簡(jiǎn)單的蒸餾結(jié)晶回收重復(fù)使用，實(shí)現(xiàn)了資源的回收再利用。該閉環(huán)制備工藝流程進(jìn)一步拓展到了碳材料制備過(guò)程的活化工藝。傳統(tǒng)的活化步驟需要H3PO4、KOH等具有腐蝕性的酸堿，操作安全性低，因此研究者提出采用溫和的硼酸對(duì)生物質(zhì)紅薯葉進(jìn)行活化，活化后的硼酸可以回收再利用，制備的碳材料應(yīng)用于超級(jí)電容器中，在0.5A/g的電流密度下比容量高達(dá)296F/g。該材料具有優(yōu)異的倍率性能，在50A/g的電流密度下，仍能保持76%的容量。該閉環(huán)工藝流程提供了一條綠色、便捷、經(jīng)濟(jì)的途徑，滿足綠色化工過(guò)程和可持續(xù)發(fā)展的要求。

此外，傳統(tǒng)的碳材料制備過(guò)程耗時(shí)耗能，且碳材料在高溫炭化過(guò)程中容易生成揮發(fā)性高的物質(zhì)，導(dǎo)致碳原子的流失程度高和利用率低。研究者們基于微波炭化技術(shù)開(kāi)發(fā)了一系列快速制備碳材料的工藝[50-53]，利用快速變化的電磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)自由電子的快速往復(fù)運(yùn)動(dòng)從而產(chǎn)生焦耳熱，同時(shí)結(jié)合碳材料，如石墨烯的高導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，實(shí)現(xiàn)高溫瞬時(shí)炭化[54]。與傳統(tǒng)炭化技術(shù)相比，微波制備的金屬有機(jī)框架材料（MOF）衍生鈷氮碳化合物收率由34.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）提高到了48.7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），制備時(shí)間從原來(lái)的數(shù)小時(shí)縮短到60s，且能耗降低了0.37%（圖2），并將其應(yīng)用于電解水的兩個(gè)半反應(yīng)，在10mA/cm2的電流密度下，HER 與OER 反應(yīng)所需過(guò)電勢(shì)分別僅為157mV、246mV[5]。上述技術(shù)也成功用于Mo2C/碳復(fù)合材料的開(kāi)發(fā)，作為酸性條件下HER 催化劑，展現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)活性以及循環(huán)穩(wěn)定性，在10mA/cm2的電流密度下可以穩(wěn)定工作100h以上[55]。

圖2 基于微波炭化技術(shù)快速制備碳材料的工藝

在鋰電池電極材料的制備過(guò)程中，微波技術(shù)也有優(yōu)異表現(xiàn)。本文作者課題組[56]采用微波誘導(dǎo)FeCl3分子在石墨表面電離，實(shí)現(xiàn)基于限域微環(huán)境中反應(yīng)物分子內(nèi)能的蓄積，從而驅(qū)動(dòng)FeCl3-石墨插層化合物的快速合成。微波輻射下，石墨表面的共軛電子高頻運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生的焦耳熱促進(jìn)了FeCl3的汽化和分解。此外，部分高能π 電子躍出共軛網(wǎng)絡(luò)，將動(dòng)能轉(zhuǎn)化為限域環(huán)境中分子的內(nèi)能并蓄積，從而誘發(fā)氣體電離和強(qiáng)烈的等離子體放電，反應(yīng)物分子內(nèi)能增加，層間反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率加快。該插層化合物展現(xiàn)出優(yōu)異的自活化能力，體積比容量高達(dá)1650mA·h/cm3。

5 結(jié)語(yǔ)

能源危機(jī)與環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，太陽(yáng)能、風(fēng)能等可再生能源發(fā)電技術(shù)的興起與成熟很大程度上推動(dòng)了電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)領(lǐng)域的迅猛發(fā)展。本文從化學(xué)工程的視角對(duì)電化學(xué)轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)領(lǐng)域中的三傳一反、產(chǎn)品分離等過(guò)程進(jìn)行了總結(jié)與綜述。在未來(lái)的實(shí)際應(yīng)用中，需將電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)領(lǐng)域與化工基礎(chǔ)理論和技術(shù)進(jìn)行進(jìn)一步結(jié)合，設(shè)計(jì)/優(yōu)化與之相關(guān)體系（圖3）。①基于材料微結(jié)構(gòu)中的傳遞和反應(yīng)理論建立機(jī)理模型；②基于化學(xué)工程理論與方法，對(duì)涉及的單元操作進(jìn)行過(guò)程工藝設(shè)計(jì)和裝置選型以及單元過(guò)程的操作分析，比如初步計(jì)算理論原料轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)品的選擇性，預(yù)估能量以及相應(yīng)動(dòng)力消耗等；③利用系統(tǒng)工程的技術(shù)方法，運(yùn)用能源互聯(lián)網(wǎng)，進(jìn)行多系統(tǒng)/過(guò)程集成并優(yōu)化，比如將電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換與廢熱回收利用耦合；④響應(yīng)大數(shù)據(jù)時(shí)代的發(fā)展趨勢(shì)，運(yùn)用人工智能技術(shù)進(jìn)行大數(shù)據(jù)分析，比如認(rèn)識(shí)材料的微觀結(jié)構(gòu)研究，揭示其構(gòu)效關(guān)系、模擬電解液的流動(dòng)方式等，輔以大數(shù)據(jù)助力新能源領(lǐng)域向智能化方向發(fā)展；⑤采用先進(jìn)的原位表征技術(shù)解析反應(yīng)機(jī)理，綜合使用工程方法，指導(dǎo)并解決應(yīng)用中的實(shí)際問(wèn)題，更好地推動(dòng)電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)領(lǐng)域的發(fā)展。

圖3 電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)領(lǐng)域發(fā)展前景展望