馬 兵，杜布云，嚴小飛，康國棟 (生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所，江蘇 南京 210042)

鎢作為我國重要的稀缺戰(zhàn)略資源，被譽為“工業(yè)的牙齒”。中國是世界上鎢資源儲量、生產(chǎn)量、貿(mào)易量和消費量最大的國家，2018年我國查明鎢礦資源儲量(以WO3計)1 071.57萬t，比2017年增長4%[1]。仲鎢酸銨(APT)是鎢產(chǎn)業(yè)鏈前端的初級制品，我國2015年APT生產(chǎn)能力達20.80萬t[2]。鎢精礦(WO3質(zhì)量含量為65%)作為生產(chǎn)APT的主要原料，采用堿煮法分解鎢精礦制備APT時會產(chǎn)生堿煮渣(鎢渣)。據(jù)統(tǒng)計，鎢渣的產(chǎn)生系數(shù)約為0.8，即每生產(chǎn)1 t鎢初級制品將產(chǎn)生0.8 t鎢渣，而且隨著黑白鎢品位降低，鎢渣產(chǎn)生系數(shù)逐漸增大。目前我國鎢渣年產(chǎn)生量超過10萬t，累積歷史堆存鎢渣量達100萬t以上[3]。鎢渣因含有砷、汞、鉛、鋅和銅等有毒有害物質(zhì)和稀有金屬，被列為危險廢物(代碼為323-001-48)，危險特性為毒性，露天堆放或不規(guī)范填埋時易造成有毒有害物質(zhì)浸出，導(dǎo)致土壤及地下水污染風(fēng)險[4]。

目前，鎢渣的處置利用方式主要有以下4種：(1)貯存或固化后安全填埋;(2)回收W、Nb、Ta、Sc、Fe和Mn等有價金屬[5-7];(3)生產(chǎn)耐磨材料[8];(4)制備多孔陶粒等新型材料[9]。總體上，國內(nèi)對鎢渣的資源化利用率還很低，綜合利用途徑有限，有價元素的回收及新材料制備大多處于實驗室研究階段，缺乏能夠大宗消納鎢渣的綜合利用技術(shù)，需要開拓資源化利用新領(lǐng)域。采用高溫熔融玻璃化技術(shù)對鎢渣進行無害化處置，制備得到玻璃態(tài)物質(zhì)，即玻璃體，可將其作為非危險廢物進行管理及應(yīng)用[10-12]。等離子熔融玻璃化處置技術(shù)是國際上公認的第3代徹底處置危廢、可實現(xiàn)無害化處置的國際前沿技術(shù)[13]。KARAMANOV等[14]利用含鐵鎳危險廢物制備玻璃陶瓷，得到的玻璃陶瓷化產(chǎn)物化學(xué)穩(wěn)定性強，具有良好的再利用性能。KUO等[15]利用CaO-SiO2-Al2O3作為玻璃體結(jié)構(gòu)調(diào)制劑，對含銅鎳錳等重金屬廢物進行高溫玻璃化，其中重金屬的酸浸出與玻璃化程度密切相關(guān)，產(chǎn)物玻璃化程度高，耐酸性好。GAO等[16]利用B2O3為助熔劑，通過調(diào)節(jié)Si-B-Ca-Al摻量及比例，對城市固體垃圾焚燒飛灰進行玻璃體制備，得到的玻璃體對Zn、Cu等重金屬具有明顯固化穩(wěn)定化效果。諸多研究表明，高溫熔融玻璃化處置技術(shù)對工業(yè)危險廢物、城市生活垃圾焚燒飛灰等危險廢物實現(xiàn)終端無害化處理效果顯著[17]。

針對鎢冶煉行業(yè)產(chǎn)生的毒性大、重金屬種類多、無害化處置及綜合分解技術(shù)難度大的鎢渣，通過摻雜玻璃體結(jié)構(gòu)調(diào)制劑，高溫熔融制備玻璃態(tài)物質(zhì)，并對其化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌和重金屬浸出毒性進行表征分析，為鎢渣無害化處置、資源化利用和環(huán)境風(fēng)險控制提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 原材料及試劑

鎢渣取自江西省贛州市某企業(yè)分解黑白鎢混合礦產(chǎn)生的堿煮渣。玻璃體結(jié)構(gòu)調(diào)制劑為硅藻土、CaO和Al2O3，均為分析純，實驗測試分析所用試劑硫酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸和鹽酸，均為優(yōu)級純，醋酸、醋酸鈉和氫氧化鈉均為分析純。

原料鎢渣及玻璃體結(jié)構(gòu)調(diào)制劑硅藻土化學(xué)組成見表1。鎢渣中主要化學(xué)組分為CaO、Fe2O3、SiO2、MnO和Al2O3，總質(zhì)量含量在70%以上，這與鎢礦原料為黑白鎢混合礦密切相關(guān)，黑鎢礦渣主要成分為鐵、錳和鈣的氫氧化物或氧化物，白鎢礦渣主要成分為碳酸鈣和未分解的脈石等[4]。其次為WO3和MgO，還有少量W、As、Pb、Ba、Zn和Cu等重金屬和稀有金屬。

表1 鎢渣和硅藻土主要化學(xué)組分Table 1 Main composition mass fraction of the tungsten slag and diatomite

1.2 生料配伍

利用鎢渣制備玻璃體主要是通過調(diào)整生料配伍堿基度、氧硅比、煅燒溫度和升溫速率，從而控制玻璃體的形成。參照CaO-SiO2-Al2O3化學(xué)組分形成的無定形體系進行生料配伍[18]，以研究不同堿基度生料在不同熔融條件下的玻璃體形成狀態(tài)。將鎢渣與氧化鈣、硅藻土和氧化鋁混合，外加w為8%的水攪拌均勻后在12×106Pa壓力下壓成 40 mm×25 mm片狀物，在100 ℃鼓風(fēng)干燥箱里烘干，然后置于圓柱形剛玉坩堝中，待下一步制備玻璃體。

通過在鎢渣中添加不同比例的硅藻土、氧化鈣及氧化鋁，配制不同堿基度Cm的生料。其中，鎢渣摻量w為30%～70%，Cm分別設(shè)置為0.15、0.23、0.27、0.33、0.39、0.46和0.65。樣品命名方法為TS-堿基度-熔融溫度-保溫時間。不同配伍的生料主要化學(xué)組分見表2。

表2 不同堿基度生料中主要化學(xué)組分Table 2 Main composition mass fraction of raw materials with different alkalinity

1.3 玻璃體制備

將鎢渣制備的生料經(jīng)壓片置于剛玉坩堝中，然后將高溫馬弗爐溫度從25 ℃升到105 ℃，升溫速率為5 ℃·min-1，保溫30 min；再將溫度從105 ℃升至900 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1，保溫60 min；最后將溫度從900 ℃升至1 100～1 500 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1，保溫30～60 min，保溫完成后取出高溫熔融產(chǎn)物，迅速水淬急冷制得玻璃體，冷卻后的玻璃體利用瑪瑙研缽磨細過0.15 mm孔徑篩待測。

1.4 表征測試方法

原、輔料化學(xué)組分采用X-ray熒光光譜法(X-ray fluorescence spectroscopy，XRF)進行測試分析。制備的玻璃體晶格特征采用X射線衍射光譜法(X-ray diffraction，XRD)進行表征，采用GB/T 18046—2017《用于水泥、砂漿和混凝土中的?；郀t礦渣粉》和GB/T 30904—2014《無機化工產(chǎn)品 晶型結(jié)構(gòu)分析 X射線衍射法》對玻璃體組分含量進行定性分析與定量計算。制備的玻璃體微觀形貌特征采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(field-emission scanning electron microscope，F(xiàn)E-SEM)進行觀察，掃描分析前取少量干燥后玻璃體置于真空干燥器中抽真空，然后在樣品表面噴金增加樣品導(dǎo)電性。玻璃體浸出毒性采用GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》、HJ/T 299—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》和HJ/T 300—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》中測試方法進行分析。玻璃體酸溶失率及有害物質(zhì)檢測方法參照《固體廢物玻璃化處理產(chǎn)物技術(shù)要求(國家標準征求意見稿)》進行測試。玻璃體物理、力學(xué)性能測試主要從玻璃體代替普通混凝土用砂石、道路回填固化土材料質(zhì)量要求考慮，參照JGJ 52—2006《普通混凝土用砂、石質(zhì)量及檢驗方法標準》對玻璃體堅固性和壓碎值進行測試，參照GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》對玻璃體抗水滲透性能進行測試。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 玻璃化產(chǎn)物實物分析

如圖1所示，不同配伍制備的高溫熔融產(chǎn)物經(jīng)流動自來水水淬急冷后形成的玻璃體呈不透明黑色堅硬體，表面光滑有光澤。

2.2 玻璃體無定形結(jié)構(gòu)與微觀形貌

為確定不同配伍生料制備的玻璃體晶體結(jié)構(gòu)及微觀形貌，對樣品進行XRD定性分析和SEM微觀掃描觀察。用堿基度為0.46的生料在不同熔融溫度條件下制備玻璃體的XRD表征見圖2。

如圖2所示，堿基度為0.46的生料在低溫1 100～1 400 ℃條件下制備的玻璃體，其XRD尖銳衍射峰明顯，表明玻璃體未完全燒成；當溫度達1 500 ℃，保溫時間為0.5 h時，XRD衍射峰消失明顯。隨著熔融溫度升高，尖銳衍射峰逐漸消失，最終轉(zhuǎn)變?yōu)楣饣臒o定形包絡(luò)線，特征衍射峰范圍為22°～38°，表明玻璃體制備完成[10-12]。因此，在研究玻璃體后續(xù)性能時，統(tǒng)一設(shè)定熔融反應(yīng)溫度為1 500 ℃，保溫時間為0.5～1.0 h。

圖3～4分別為不同堿基度生料在1 500 ℃條件下熔融，保溫時間為1.0 h，經(jīng)水淬急冷制備的玻璃體XRD粉末衍射圖。如圖3所示，當堿基度為0.15、0.23、0.33和0.39時，生料經(jīng)高溫熔融制備玻璃體的XRD顯示出無結(jié)晶相尖銳衍射峰，曲線光滑，在22°～38°的特征衍射峰范圍存在明顯無定形特征的包絡(luò)線。如圖4所示，堿基度為0.65的生料制備玻璃體經(jīng)水淬冷卻后呈砂粉狀，易破碎，XRD圖譜存在尖銳結(jié)晶相衍射峰，表明熔融冷卻產(chǎn)物中結(jié)晶相含量高，無定形含量低。這主要是因為堿基度高時，在生料實際配伍過程中，鎢渣占生料的質(zhì)量比例超過70%，導(dǎo)致玻璃體結(jié)構(gòu)調(diào)制劑含量低，有效SiO2和Al2O3含量低，氧硅比大于3，不易形成玻璃體。而低堿基度生料中玻璃體調(diào)制劑含量相對較高，氧硅比在2～3之間，高溫熔融產(chǎn)物在水淬急冷條件下易形成玻璃體，這與其他相關(guān)研究結(jié)論[19]一致。

為進一步確定不同堿基度生料制備玻璃體中無定形相含量，參照GB/T 18046—2017附錄中無定形相的定量計算方法[20]，同時通過玻璃體酸溶失率得到玻璃體含量與環(huán)境穩(wěn)定性的關(guān)系，具體計算結(jié)果見表3。由表3可知，一方面，堿基度在0.10～0.50之間的生料制備的玻璃體中無定形相含量較高，質(zhì)量含量范圍為92.1%～96.4%；而高堿基度(Cm=0.65)生料制備產(chǎn)物含有大量結(jié)晶相，無定形相含量相對較低，低于《固體廢物玻璃化處理產(chǎn)物技術(shù)要求(征求意見稿)》中85%的要求，不屬于玻璃化產(chǎn)物，該定量計算結(jié)果與XRD定性表征結(jié)果(圖2～4)相一致。另一方面，參照《固體廢物玻璃化處理產(chǎn)物技術(shù)要求(征求意見稿)》測試玻璃體和非玻璃體酸溶失率，玻璃體酸損失率小于2%，表明玻璃體在pH為4.5～5.5的酸性環(huán)境下穩(wěn)定性強，而非玻璃體在酸性環(huán)境下穩(wěn)定性差，酸溶失率高，不利于不同綜合利用場景下的環(huán)境穩(wěn)定性[21]。

各樣品名稱為TS-堿基度-熔融溫度-保溫時間。

如圖5所示，不同配比生料制備的玻璃體微觀形貌基本類似，同時具有細微差別，主要體現(xiàn)在隨著玻璃化程度逐漸增加，玻璃體微觀結(jié)構(gòu)致密度增加，連續(xù)性更好，孔隙率更低，表面更光滑。

2.3 玻璃體物理力學(xué)性能分析

在對玻璃體浸出毒性進行表征分析基礎(chǔ)上，為進一步驗證其作為建筑材料的性能穩(wěn)定性，對各堿基度生料制備的玻璃體堅固性、壓碎值和抗?jié)B性能進行測試。樣品堅固性和壓碎值測試結(jié)果見圖6。

如圖6所示，不同堿基度生料制備的玻璃體經(jīng)飽和硫酸鈉溶液5次循環(huán)浸泡和烘烤后的質(zhì)量損失率范圍為1.08%～3.47%，滿足JGJ 52—2006對混凝土不同使用條件下砂的累積堅固性質(zhì)量損失率不超過8%的要求。從荷載前后單級試樣壓碎試驗后的篩余質(zhì)量變化情況可以看出，玻璃化產(chǎn)物在壓力試驗機25 kN荷載條件下，壓碎值均小于人工砂對總壓碎值30%的限值要求。這表明玻璃化產(chǎn)物的堅固性和壓碎值能滿足普通混凝土用砂的質(zhì)量要求。

為研究玻璃體作為填埋場導(dǎo)排層替代材料是否滿足抗?jié)B指標要求，參照GB/T 50082—2009中滲水高度法對玻璃體進行抗水滲透試驗。經(jīng)檢測，堿基度為0.15、0.23、0.27、0.33、0.39和0.46的玻璃化產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)致密，滲透系數(shù)達10-8～10-9cm·s-1，可以滿足危險廢物安全填埋場和生活垃圾衛(wèi)生填埋場人工防滲層材料對抗?jié)B水平的要求。

2.4 玻璃體浸出毒性分析

為模擬玻璃體作為一般工業(yè)固廢處置場導(dǎo)氣層或?qū)艑犹娲牧?、混凝土摻合料和水泥混合料等建筑材料進行綜合利用時，在自然降水、地下水或酸雨環(huán)境下的重金屬晶格固化穩(wěn)定性，對玻璃體浸出毒性進行分析，從而預(yù)測其對環(huán)境和人體產(chǎn)生的危害。分別采用硫酸硝酸法和醋酸緩沖溶液法檢測玻璃化產(chǎn)物重金屬浸出濃度，結(jié)果見表4～5。

如表4～5所示，鎢渣原料中Pb、Hg和As浸出毒性超過GB 5085.3—2007標準限值。而經(jīng)高溫熔融玻璃化處置后，鎢渣玻璃化產(chǎn)物中As、Hg、Pb、Cr、Cu和Zn浸出毒性既低于GB 5085.3—2007限值，又低于GB 16889—2008《生活垃圾填埋場污染控制標準》限值。這主要是因為2價和3價重金屬離子會以部分晶格替換、原位取代和固溶體的方式固化在CaO-SiO2-Al2O3-MgO基無定形結(jié)構(gòu)中，As、Pb、Hg、Cr、Cu和Zn等重金屬被封閉在“短程有序，長程無序”的玻璃體中，從而顯著降低重金屬浸出濃度[22]，為綜合利用場景下的玻璃體生態(tài)環(huán)境安全提供可能。

表4 不同堿基度生料的玻璃化產(chǎn)物重金屬浸出濃度(硫酸硝酸法)Table 4 Concentration of different heavy metals in leachate of vitrified products produced by raw materials with different alkalinity (sulphuric acid & nitric acid method) mg·L-1

表5 不同堿基度生料的玻璃化產(chǎn)物重金屬浸出濃度(醋酸緩沖溶液法)Table 5 Concentration of different heavy metals in leachate of vitrified products produced by raw materials with different alkalinity (acetic acid buffer solution method) mg·L-1

3 結(jié)論

(1)鎢渣中主要重金屬為As、Pb、Hg、Cu和Zn等，屬于危險廢物。經(jīng)摻加氧化鈣、硅藻土和氧化鋁，按1 500 ℃保溫0.5～1.0 h，堿基度控制在0.15～0.46，可以制備出微觀結(jié)構(gòu)致密、連續(xù)性好、孔隙率低、表面光滑的玻璃體。

(2)制備的玻璃體結(jié)構(gòu)致密，力學(xué)強度高，堿基度為0.15、0.23、0.27、0.33、0.39、0.46的生料玻璃化產(chǎn)物堅固性范圍為1.08%～3.47%，壓碎值范圍為2.47%～10.05%，滿足普通混凝土用砂對堅固性和壓碎值分別不超過8%和30%的質(zhì)量要求。制備的玻璃體滲透系數(shù)達10-8～10-9cm·s-1，滿足填埋場防滲替代材料滲透系數(shù)的要求。

(3)鎢渣玻璃化前后的As、Pb、Hg、Cd、Cu和Zn浸出毒性差異較大。硫酸硝酸法和醋酸緩沖溶液法浸出試驗結(jié)果表明，制備的玻璃體As、Pb、Hg、Cd、Cu和Zn浸出毒性遠低于GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》和GB 16889—2008《生活垃圾填埋場污染控制標準》中相關(guān)限值。