馬 允,馬 麗

(安慶醫(yī)藥高等專科學(xué)校 藥學(xué)系，安徽 安慶 246052)

二氧化鈦是一種傳統(tǒng)無(wú)機(jī)型半導(dǎo)體材料,由于其具有氧化能力強(qiáng)、無(wú)毒、無(wú)污染、價(jià)廉、光穩(wěn)定性好和耐光腐蝕能力強(qiáng)等優(yōu)良特點(diǎn),已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于光催化、傳感和太陽(yáng)能電池等諸多領(lǐng)域,被認(rèn)為是極具開(kāi)發(fā)前景的催化材料[1-2].二氧化鈦有銳態(tài)礦、金紅石和板態(tài)礦三種晶型.板態(tài)礦TiO2性質(zhì)不穩(wěn)定所以催化實(shí)驗(yàn)中很少使用;金紅石型TiO2雖然性質(zhì)非常穩(wěn)定,晶化態(tài)好,但是表面缺陷少,電子和空穴容易復(fù)合,幾乎沒(méi)有光催化活性;而銳鈦礦型TiO2由于晶格中缺陷和缺位多,可以產(chǎn)生較多的氧空位捕獲電子,所以具有較高的活性.銳鐵礦和板鈦礦均為T(mén)iO2的低溫相,通過(guò)高溫?zé)崽幚砗笏鼈兌伎梢赞D(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的金紅石型,但是金紅石型卻不能向銳鈦礦型或板鈦礦型轉(zhuǎn)化[3].

TiO2的合成方法很多,有溶膠凝膠法[4]、霧化水解法[5]、擴(kuò)散火焰法[6]、固體混合法[7]、熱水解法[8]、液相沉積法[9]、直接焙燒法[10]等,其中,溶膠凝膠法反應(yīng)過(guò)程容易操作,且制備出的粉體粒徑小、純度高,并有良好的化學(xué)均勻性,也不會(huì)產(chǎn)生廢液等副反應(yīng)產(chǎn)物,是目前制備納米TiO2最普遍的一種方法.但是,由于溶膠凝膠法常采用鈦酸四丁酯為鈦源,鈦酸四丁酯極易水解,常需要通過(guò)向溶劑中添加抑制劑來(lái)控制其反應(yīng)速度,常用的抑制劑有乙酰丙酮[11](ACAC)、三乙醇胺[12](TEA)、乙酸[13](HAc)、鹽酸[14](HCl)以及硝酸[15](HNO3)等.

本研究分別以乙酰丙酮、三乙醇胺或乙酸作為抑制劑控制反應(yīng)速率,探討了阻聚劑的類型對(duì)TiO2光催化劑晶型結(jié)構(gòu)的影響,旨在為合成TiO2催化劑時(shí)抑制劑的選取提供理論參考.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑:鈦酸四丁酯,無(wú)水乙醇,乙酸,乙酰丙酮,三乙醇胺,其中鈦酸四丁酯為化學(xué)純,其余藥品均為分析純,所有藥品都采購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

儀器:DHG -9023A型電熱鼓風(fēng)干燥箱(寧波新芝生物科技股份有限公司)，BWS-5型水浴鍋(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)，DF-101型系列集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司)，KSL-1100X馬弗爐(合肥科晶材料有限公司)，AL204電子天平(梅特勒-托利多儀器上海有限公司).

1.2 樣品的合成

劇烈攪拌作用下將6 mL鈦酸丁酯(TBOT)緩慢加入30 mL無(wú)水乙醇(EtOH)中,繼續(xù)攪拌30 min,將此溶液40 ℃水浴密封陳化24 h后,放入100 ℃恒溫烘箱干燥24 h,蒸發(fā)除去大部分的乙醇溶劑,干燥樣品經(jīng)碾磨、過(guò)篩,以5 ℃/min升溫速率放置馬弗爐450 ℃焙燒3 h,即得到納米TiO2光催化劑,記為T(mén)iO2.

向30 mL無(wú)水乙醇(EtOH)中分別加入1 mL抑制劑乙酸(HAc)、乙酰丙酮(ACAC)或三乙醇胺(TEA),其他步驟同上,可得到加入抑制劑的TiO2,相應(yīng)的產(chǎn)物記為T(mén)iO2-H、TiO2-A和TiO2-T.

1.3 樣品的表征

初成品的熱重分析在SDT 2960 Simultaneous DSC-TGA型熱重分析儀(美國(guó)TA公司)上于空氣氣氛中進(jìn)行,載氣流速100 mL/min,升溫速率10 ℃/min,升溫范圍為室溫～600℃.

樣品的物相采用德國(guó)產(chǎn) Bruker D8 Advance型X射線衍射儀進(jìn)行分析,CuKα靶,管壓40 Kv,管流40 mA,波長(zhǎng)0.15406 nm,入射波長(zhǎng)0.15418 nm,Ni濾波片,測(cè)量范圍為20°～80°,掃描速率為10 °/min,掃描步長(zhǎng)為 0.02 °/s.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的熱穩(wěn)定性分析

在馬弗爐中持續(xù)升高溫度，通過(guò)焙燒獲得納米氧化鈦,為了確定合適的焙燒溫度,取未焙燒樣品TiO2進(jìn)行熱重測(cè)試,對(duì)樣品在持序升溫過(guò)程中熱效應(yīng)的變化以及體系熱量的變化進(jìn)行觀察.TG -DTG分析結(jié)果如圖1所示.

圖1 動(dòng)態(tài)氮?dú)鈿夥障耇iO2的熱分析曲線

從上圖1TG曲線可看出,氮?dú)鈿夥障聵悠返氖е剡^(guò)程可分為三個(gè)階段.當(dāng)溫度從室溫開(kāi)始升高,樣品即開(kāi)始失重,此失重臺(tái)階延續(xù)到120 ℃左右,失重量占樣品質(zhì)量的3%,對(duì)應(yīng)于DTG曲線中56 ℃左右具有最大失重速率的失重峰,主要是樣品中吸收的水與有機(jī)溶劑等的脫附;第二個(gè)明顯的失重臺(tái)階出現(xiàn)在120 ℃～310 ℃,質(zhì)量損失最多,失重量占樣品質(zhì)量的40%,對(duì)應(yīng)于DTG曲線上在300 ℃有最大失重速率的失重峰,主要是由于吸附的有機(jī)物雜質(zhì)的脫附燃燒;第三個(gè)階段發(fā)生在300 ℃～420 ℃,在415 ℃左右存在一個(gè)小失重峰,樣品失重量約是2%,這個(gè)過(guò)程對(duì)應(yīng)于樣品表面相鄰羥基的縮合以及所存在的部分有機(jī)物和配位水的進(jìn)一步脫除.熱終止分解溫度為440 ℃,樣品質(zhì)量損失率共計(jì)45%左右.溫度升至450 ℃以上時(shí),樣品失重量基本保持不變.結(jié)果表明,樣品中有機(jī)物在450 ℃下就可以有效地去除,最后約55%的剩余物基本是純TiO2粉末.因此在450 ℃煅燒樣品,可以得到穩(wěn)定的TiO2.

2.2 樣品的晶相結(jié)構(gòu)分析

將未添加抑制劑和添加抑制劑的初成品經(jīng)過(guò)450 ℃高溫焙燒,TiO2的XRD如圖2～圖4所示.從圖圖2～圖4可以看出,未加抑制劑時(shí),樣品于2θ=25.43 °、37.97 °以及48.15 °時(shí)有非常強(qiáng)烈的銳鈦礦相特征峰.在向溶劑中分別加入不同類型的抑制劑后,TiO2的XRD圖中各衍射峰幾乎與未添加抑制劑的樣品完全相同,沒(méi)有發(fā)生明顯的位移或峰型的變化,表明抑制劑的加入及種類不會(huì)影響TiO2的晶型,在450 ℃焙燒時(shí)TiO2的晶型均以銳鈦礦相為主.

圖2 未添加抑制劑的TiO2和添加HAc的TiO2圖3 未添加抑制劑的TiO2和添加ACAC的TiO2

圖4 未添加抑制劑的TiO2和添加TEA的TiO2

根據(jù)Scherrer方程,用X-ray衍射寬化法測(cè)定樣品的平均粒徑

(1)

式(1)中θ為Bragg角,λ為測(cè)定所用X射線波長(zhǎng),K為與寬化度有關(guān)的常數(shù)(若β取衍射峰的半高寬,K為0.89,若β取衍射峰的積分寬度,K為1),β為因納米粒子的細(xì)化而引起的X射線寬化(單位為弧度).根據(jù)譜圖中銳鈦礦TiO2主晶面所對(duì)應(yīng)的衍射峰,在忽略儀器本身產(chǎn)生的線寬情況下,計(jì)算出未加阻聚劑時(shí)TiO2粒子的平均粒徑D為9.0 nm,添加抑制劑HAc、ACAC或TEA的納米TiO2平均粒徑分別為9.2 nm、8.5 nm和7.2 nm,TiO2粒徑差別不大.從圖2～圖4也可以看出，幾種情況下TiO2的主特征峰的半峰寬也非常接近.說(shuō)明抑制劑的用量較少時(shí)不會(huì)對(duì)TiO2晶粒結(jié)構(gòu)造成太大影響.

2.3樣品的表面形貌分析

添加ACAC的納米TiO2粉末掃描電鏡見(jiàn)圖5.由圖5可知,添加ACAC制備的TiO2粒徑較小,分散程度高,比表面積大,污染物可以與顆粒有較大的接觸面積,從而有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行.

圖5 添加抑制劑ACAC的樣品SEM

3 討論與結(jié)論

鈦酸四丁酯在溶劑無(wú)水乙醇中極易水解生成白色絮狀物沉淀,該水解產(chǎn)物的特性由添加劑、水含量及水解速度共同決定.當(dāng)向體系中加入醋酸,一部分鈦酸四丁酯會(huì)與酸結(jié)合轉(zhuǎn)化為不易水解的四氯化鈦,鈦酸四丁酯濃度降低,水解速度變慢.隨著溶液中鈦酸四丁酯含量的減少,如式(2)所示,四氯化鈦又重新轉(zhuǎn)化為鈦酸四丁酯,通過(guò)控制溶液中鈦酸四丁酯的含量,從而達(dá)到控制沉淀的目的.

(2)

乙酰丙酮和三乙醇胺是螯合劑,可以與Ti(IV)形成穩(wěn)定的螯合物,能夠更好地控制鈦酸丁酯的水解速度,生成穩(wěn)定的TiO2溶膠.三種抑制劑均可以有效地降低鈦酸四丁酯的水解速率,獲得銳鈦礦型納米二氧化鈦.因此,向溶劑中添加少量HAc、ACAC或TEA,通過(guò)控制條件使鈦酸四丁酯緩慢均勻地釋放出來(lái),避免局部過(guò)飽和造成顆粒不均可以有效地控制其水解速度,形成黃色透明溶膠,對(duì)于調(diào)節(jié)溶液的pH、控制反應(yīng)時(shí)間、滴加速度以及形成溶膠等條件非常有利.

TiO2顆粒的大小與鈦酸四丁酯的水解速度有關(guān),水解速度越快顆粒團(tuán)聚越嚴(yán)重,粒徑就越大,水解速度越慢粒徑越小;催化劑顆粒越小,與反應(yīng)物表面接觸面積增大,活性就越高,可通過(guò)增大抑制劑的加入量調(diào)節(jié)TiO2粒徑的大小,從而提高催化劑的活性.