李帥帥,羅慧,盧偉

(1.南京農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院,江蘇 南京 210031;2.南京農(nóng)業(yè)大學(xué)人工智能學(xué)院,江蘇 南京 210031)

由于工業(yè)與農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展,人類(lèi)向水環(huán)境中排放的污染物日益增多,其中重金屬離子是主要的污染物之一[1]。目前,重金屬離子檢測(cè)方法有激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(LIBS)、X射線(xiàn)熒光光譜分析法(XRF)、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)等[2-7]。宋超等[2]利用LIBS對(duì)混合溶液中的Cu、Mg、Zn、Cd重金屬進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果表明LIBS技術(shù)可應(yīng)用于溶液中多種重金屬的快速檢測(cè)。賈堯等[3]基于LIBS,采用石墨基底蒸干的富集方式,對(duì)含有Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn重金屬元素的不同濃度重金屬溶液進(jìn)行檢測(cè),分別建立了這6種重金屬元素的定標(biāo)曲線(xiàn),并得到了相應(yīng)的檢出限,分別為0.030、0.012、0.005、0.033、0.071、0.038 mg·L-1。焦距等[4]利用手持式XRF,結(jié)合無(wú)外接電源的富集裝置,現(xiàn)場(chǎng)分析水體中Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb重金屬元素,方法檢出限為5.8～18.6 μg·L-1。蘇秋克等[5]使用原子熒光光譜儀分別對(duì)武漢市的東湖、墨水湖、金銀湖、梁子湖、湯遜湖和魯湖中湖水進(jìn)行汞含量分析,發(fā)現(xiàn)金銀湖水汞含量超過(guò)國(guó)家Ⅲ類(lèi)水質(zhì)汞含量標(biāo)準(zhǔn)。劉冰冰等[6]基于ICP-AES,采用離子交換樹(shù)脂與固相萃取富集結(jié)合的方法對(duì)水中的重金屬元素Zn、Mn、 Cu、Co、Ni、Cd、 Pb進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果表明,該方法準(zhǔn)確性與精密度高。母清林等[7]基于ICP-MS建立了一種針對(duì)海水中11 種重金屬檢測(cè)的在線(xiàn)分析方法,該方法精密度高,可實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的自動(dòng)稀釋,滿(mǎn)足海水重金屬分析檢測(cè)要求。Kaur等[8]利用熒光化學(xué)傳感器,成功實(shí)現(xiàn)自來(lái)水、河水及含鍶牙膏中Sr2+含量的檢測(cè)。Lin等[9]開(kāi)發(fā)了只包含鉑電極的簡(jiǎn)單傳感器,用于檢測(cè)飲用水中的重金屬污染,該傳感器可以嵌入供水管道中長(zhǎng)期使用,直至檢測(cè)到鉛或其他重金屬為止。Verma等[10]設(shè)計(jì)了基于光纖表面等離子體共振的飲用水中重金屬離子檢測(cè)傳感器,該傳感器能夠檢測(cè)受污染水體中的Cd2+、Pb2+、Hg2+重金屬離子,其靈敏度隨重金屬離子濃度的增加而降低。

太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)(THz-TDS)是近年來(lái)國(guó)際上發(fā)展起來(lái)的遠(yuǎn)紅外光譜檢測(cè)技術(shù)[11]。其太赫茲波是指頻率在0.1～10 THz,即波長(zhǎng)在3 mm至30 μm內(nèi)的電磁波,處于微波和紅外之間,又稱(chēng)T波、T射線(xiàn)等[12]。太赫茲波具有低能性、強(qiáng)穿透性和強(qiáng)水敏感性[13]。THz-TDS技術(shù)可以利用THz脈沖在樣品上的反射或透射,與參考信號(hào)一起提取被測(cè)樣品的折射率、吸收系數(shù)和消光系數(shù)等光學(xué)參數(shù)[14]。目前THz-TDS被廣泛用于樣品水分和大分子物質(zhì)方面的檢測(cè)[15]。本文基于THz-TDS,分別對(duì)溶液中Hg、Cd、Cu重金屬進(jìn)行定性及定量分析。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

質(zhì)量濃度均為1 000 μg·mL-1的汞、鎘離子標(biāo)準(zhǔn)溶液,購(gòu)自南京晶格化學(xué)科技有限公司;CuSO4·5H2O購(gòu)自南京晚晴玻璃儀器有限公司。

1.2 溶液配制

使用超純水分別稀釋汞、鎘離子標(biāo)準(zhǔn)溶液,得到質(zhì)量濃度分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 μg·mL-1的汞和鎘離子溶液。

定量稱(chēng)取CuSO4·5H2O溶于超純水,得到質(zhì)量濃度為500 μg·mL-1的銅離子溶液,再用超純水稀釋,得到質(zhì)量濃度分別為0、25、50、75、100、125、150、175、200 μg·mL-1的銅離子溶液。

1.3 試驗(yàn)儀器

本試驗(yàn)中使用的THz時(shí)域光譜儀是德國(guó)BATOP公司自行研制的LF7808系列中的LF7808A。其輸出80 MHz的高質(zhì)量飛秒激光脈沖,可切換輸出780 nm和1 560 nm波段,脈寬小于100 fs,有效測(cè)試范圍是0～3.5 THz。經(jīng)有效數(shù)據(jù)分析,本試驗(yàn)測(cè)試太赫茲譜的分析范圍為0～2 THz。太赫茲衰減全反射模塊是由一塊高阻硅(HRSi)棱鏡制成,棱鏡的折射率為3.416,THz波束照射到棱鏡上,由于HRSi具有很高的折射率,能將THz波束全反射到樣品中,THz波束會(huì)穿透樣品一定深度,再由樣品反射出來(lái),經(jīng)過(guò)高阻硅棱鏡,最后以相反的路徑離開(kāi)HRSi棱鏡并攜帶出樣品的信息。本試驗(yàn)采用的THz波為s偏振,其電場(chǎng)方向與入射面垂直。太赫茲衰減全反射檢測(cè)光路圖如圖1-A所示,樣品采集時(shí)的實(shí)物圖如圖1-B所示。

圖1 太赫茲光譜儀衰減全反射模塊Fig.1 Terahertz spectrometer attenuates total reflection module

1.4 太赫茲光譜采集

利用太赫茲衰減全反射模塊分別對(duì)8種不同濃度的Hg、Cd、Cu離子溶液采集光譜,采樣間隔為0.05 ps,采樣時(shí)間為410～445 ps,積分時(shí)間為0.1 ps,時(shí)域光譜共有699個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn),試驗(yàn)溫度保持在25 ℃左右,相對(duì)濕度保持在40%左右。太赫茲光譜采集時(shí),每采集10組溶液數(shù)據(jù)前,先采集10組衰減全反射模塊的空樣本數(shù)據(jù),每次將樣本溶液取出衰減全反射模塊時(shí),都要用清水和乙醇清洗衰減全反射模塊,并用無(wú)塵紙擦拭,以消除樣本相互之間的影響。每種重金屬的每種濃度采集50組太赫茲光譜數(shù)據(jù),每種重金屬溶液共計(jì)400個(gè)樣本,并采集50組超純水作為空白對(duì)照。

1.5 模型構(gòu)建

1.5.1 去噪本文分別使用二階導(dǎo)數(shù)(second derivative,SD)、離散余弦變換(discrete cosine transform,DCT)、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變換(standard normal transformation,SNV)對(duì)太赫茲光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行去噪,以消除環(huán)境、儀器與人工操作等因素造成的干擾信息。SD去噪的主要原理是通過(guò)對(duì)樣本數(shù)據(jù)求二階導(dǎo)數(shù),放大數(shù)據(jù)的細(xì)節(jié),可有效消除基線(xiàn)和其他背景的干擾,提高分辨率和靈敏度。DCT等價(jià)于1個(gè)長(zhǎng)度是離散傅里葉變換2倍的實(shí)偶函數(shù)。一般情況下,在對(duì)信號(hào)進(jìn)行離散余弦變換后,信號(hào)具有較強(qiáng)的能量集中性,且噪聲集中在高頻部分,從而對(duì)信號(hào)進(jìn)行有損去噪。SNV是一種利用全光譜范圍內(nèi)樣品吸光度值的標(biāo)準(zhǔn)偏差,將每一條光譜正態(tài)處理的基于光譜陣的數(shù)據(jù)校正方法。使用SNV時(shí),主要是用來(lái)消除由于樣品自身分布不均勻引起的散射影響和改變光程時(shí)對(duì)光譜產(chǎn)生的影響,從而達(dá)到對(duì)目標(biāo)光譜去噪的目的。

1.5.2 降維使用多維度縮放(multiple dimension scaling,MDS)、主成分分析(principal component analysis,PCA)與線(xiàn)性判別分析(linear discriminant analysis,LDA)對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行降維處理,去除高維數(shù)據(jù)中的不相關(guān)屬性,降低數(shù)據(jù)維數(shù),以便縮短識(shí)別與預(yù)測(cè)模型的運(yùn)行時(shí)間。MDS是一種非線(xiàn)性降維算法。它的核心思想是保持距離不變,即任意2個(gè)樣本在低維空間中的歐氏距離與原始空間中的距離相等。PCA是目前最常用的線(xiàn)性降維方法,該方法主要思想是低維映射,將高維數(shù)據(jù)線(xiàn)性映射到低維空間中,使映射后數(shù)據(jù)的方差盡可能大,在保留更多有效信息的前提下盡可能減少數(shù)據(jù)維數(shù),降低模型的復(fù)雜度。LDA也是一種線(xiàn)性降維算法,但與PCA不同的是LDA是有監(jiān)督的,它通過(guò)在k維空間選擇一個(gè)投影超平面,使得同類(lèi)別在該超平面上的投影之間的距離盡可能近,非同類(lèi)盡可能遠(yuǎn),即類(lèi)內(nèi)方差盡可能小,類(lèi)間方差盡可能大。本試驗(yàn)在運(yùn)用MDS、PCA和LDA對(duì)數(shù)據(jù)降維時(shí),通過(guò)累計(jì)貢獻(xiàn)率的大小來(lái)控制主成分的個(gè)數(shù),保留累計(jì)貢獻(xiàn)率大于99%的主成分。

1.5.3 重金屬檢測(cè)模型采用隨機(jī)森林(random forest,RF)、概率神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(probabilistic neural network,PNN)、k鄰近算法(k-nearest neighbor,KNN)分別建立Hg、Cd、Cu重金屬水體以及將這3種重金屬配制成8種不同濃度水體的檢測(cè)模型。RF的本質(zhì)是一個(gè)具有多個(gè)決策樹(shù)的分類(lèi)器,每棵樹(shù)的建立取決于1個(gè)獨(dú)立樣本提取,新的訓(xùn)練樣本集從總的樣本集中產(chǎn)生,然后根據(jù)樣本集生成k個(gè)分類(lèi)樹(shù)組成隨機(jī)森林。1個(gè)測(cè)試數(shù)據(jù)通過(guò)隨機(jī)生成大量的決策樹(shù)后,對(duì)分類(lèi)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)后選擇最可能的分類(lèi)。PNN是由徑向基函數(shù)網(wǎng)絡(luò)改進(jìn)得到的一個(gè)三層結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò),它的傳遞函數(shù)是該網(wǎng)絡(luò)的基函數(shù),輸出層采用競(jìng)爭(zhēng)輸出。KNN方法是通過(guò)測(cè)量不同特征值之間的距離,找到與測(cè)試數(shù)據(jù)距離最小的k個(gè)點(diǎn),統(tǒng)計(jì)k個(gè)點(diǎn)中出現(xiàn)次數(shù)最多的類(lèi)別標(biāo)簽,該測(cè)試數(shù)據(jù)就屬于此類(lèi),并具有這個(gè)類(lèi)別上樣本的特性。

1.5.4 重金屬濃度預(yù)測(cè)模型采用反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(back propagation neural network,BPNN)和最小二乘支持向量機(jī)(least squares support vector machines,LSSVM)分別建立Hg、Cd、Cu重金屬中8種濃度水體的預(yù)測(cè)模型。BPNN主要由信號(hào)的正向傳播與反向傳播2部分組成。正向傳播階段主要是輸入信號(hào)從輸入層經(jīng)過(guò)激活函數(shù)到隱藏層,再到達(dá)輸出層,得到最后的結(jié)果。反向傳播階段主要是輸出信號(hào)與實(shí)際對(duì)比得出誤差,誤差從輸出層到輸入層不斷訓(xùn)練,調(diào)整網(wǎng)絡(luò)系數(shù),使誤差達(dá)到最小。LSSVM是由 Suykens等[16]在支持向量機(jī)的基礎(chǔ)上提出的一種用于解決函數(shù)估計(jì)和模式分類(lèi)等問(wèn)題的一種新型的支持向量機(jī)。LSSVM 將支持向量機(jī)的非等式約束替換為等式約束。

1.5.5 模型評(píng)估使用準(zhǔn)確率對(duì)分類(lèi)模型進(jìn)行評(píng)估,準(zhǔn)確率越接近1,說(shuō)明所構(gòu)建的分類(lèi)模型分類(lèi)能力越好。使用均方誤差、決定系數(shù)(R2)來(lái)評(píng)定回歸模型優(yōu)劣。均方誤差越小,R2越接近1,說(shuō)明回歸模型的預(yù)測(cè)能力越好。

1.5.6 光學(xué)參數(shù)計(jì)算模型在太赫茲衰減全反射式中,發(fā)生全反射時(shí),THz波輸出信號(hào)Eout(ω)與輸入信號(hào)Ein(ω)的關(guān)系由全反射系數(shù)r決定[17],即Eout(ω)=Ein(ω)r,對(duì)于s偏振太赫茲波,全反射系數(shù)r為:

(1)

樣品的介電常數(shù)ε為:

(2)

選取lm(ε)>0的數(shù)據(jù),進(jìn)一步可以獲得樣品的吸收系數(shù)α,其表達(dá)式為:

(3)

式中:lmε為介電常數(shù)ε的虛部;Reε為介電常數(shù)ε的實(shí)部;ω為輸入信號(hào)的頻率點(diǎn);c為空氣的介電常數(shù)。

圖2 樣品的太赫茲時(shí)域光譜Fig.2 Terahertz time domain spectra of the sample

2 結(jié)果與分析

2.1 樣本的太赫茲時(shí)域光譜

圖2是樣品的太赫茲時(shí)域光譜,其譜線(xiàn)分別是空氣、汞、鎘、銅和超純水的50組太赫茲光譜數(shù)據(jù)的平均值。由圖2可知:重金屬汞、鎘、銅以及超純水與對(duì)照樣本空氣的時(shí)域譜的幅值以及延時(shí)均不相同,但很難直觀(guān)地根據(jù)太赫茲時(shí)域譜的幅值和延時(shí)來(lái)判斷重金屬的類(lèi)別。

2.2 光學(xué)參數(shù)分析

根據(jù)公式(1)和公式(3)對(duì)去噪處理后的不同濃度Cd、Hg、Cu溶液的平均時(shí)域光譜進(jìn)行吸收系數(shù)的計(jì)算。發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)SD與DCT結(jié)合去噪后的不同濃度Hg溶液時(shí)域數(shù)據(jù)所求得的吸收系數(shù)譜規(guī)律性較強(qiáng)(圖3)。在1.3、1.7 THz頻率點(diǎn)處,以濃度0～1.5 μg·mL-1和2.0～4.0 μg·mL-1建立的線(xiàn)性模型分別為:

y1=1.040×10-7x-1.679×10-7

(4)

y2=-2.545×10-7x+4.862×10-7

(5)

圖3 Hg溶液的吸收系數(shù)譜Fig.3 Absorption coefficient spectrum of Hg solution

2個(gè)頻率點(diǎn)處線(xiàn)性模型決定系數(shù)分別為0.924和0.971,綜合對(duì)比1.3、1.7 THz處建模結(jié)果,發(fā)現(xiàn)在1.7 THz處擬合更好。當(dāng)濃度區(qū)間為0～1.5 μg·mL-1時(shí),吸收系數(shù)譜所表現(xiàn)的吸收峰較為混亂,可能是由于太赫茲光譜儀采集精度導(dǎo)致的光譜有效頻率范圍內(nèi)點(diǎn)數(shù)較少,進(jìn)而影響了吸收系數(shù)譜的建模準(zhǔn)確性。但由線(xiàn)性建模結(jié)果來(lái)看,低濃度的Hg溶液在1.7 THz處具有較好的線(xiàn)性關(guān)系。

圖4 Cd溶液的吸收系數(shù)譜Fig.4 Absorption coefficient spectrum of Cd solution

不同濃度Cd溶液的時(shí)域數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)SD、SNV去噪后,求取的吸收系數(shù)譜也有較強(qiáng)的規(guī)律性(圖4)。在吸收系數(shù)3個(gè)特征頻率點(diǎn)0.8、1.2、1.6 THz處建立的線(xiàn)性模型分別為:

y3=1.887×10-8x+1.884×10-8

(6)

y4=3.882×10-8x+0.289×10-8

(7)

y5=9.475×10-8x-5.965×10-8

(8)

3個(gè)頻率點(diǎn)處線(xiàn)性模型的決定系數(shù)分別為0.912、0.957、0.858,對(duì)比發(fā)現(xiàn)在1.2 THz頻率點(diǎn)處其決定系數(shù)較大,擬合效果較好。

由于Cu溶液的吸收系數(shù)譜圖形較為混亂,在測(cè)試的太赫茲光譜范圍內(nèi)未能根據(jù)吸收系數(shù)譜發(fā)現(xiàn)其隨濃度改變而引起的規(guī)律性變化。

2.3 檢測(cè)模型結(jié)果分析

首先,基于太赫茲時(shí)域光譜對(duì)3種重金屬水體進(jìn)行檢測(cè)。對(duì)3種重金屬溶液時(shí)域數(shù)據(jù)依次進(jìn)行DCT、SNV、二階導(dǎo)數(shù)去噪處理后,按照7∶3的比例隨機(jī)劃分訓(xùn)練集與測(cè)試集,用準(zhǔn)確率來(lái)評(píng)判模型的優(yōu)劣,模型準(zhǔn)確率為運(yùn)行30次后的測(cè)試集平均準(zhǔn)確率。由表1可知:RF、PNN、KNN模型對(duì)3種重金屬溶液的太赫茲時(shí)域數(shù)據(jù)均有較好的分類(lèi)結(jié)果,檢測(cè)準(zhǔn)確率基本達(dá)到100%,說(shuō)明太赫茲光譜可實(shí)現(xiàn)3種重金屬溶液的精確分類(lèi)。

其次,對(duì)3種重金屬8種濃度的溶液進(jìn)行太赫茲光譜檢測(cè)。將采集得到的太赫茲時(shí)域光譜進(jìn)行傅里葉變換得到頻域光譜。對(duì)時(shí)域與頻域光譜數(shù)據(jù)分別依次進(jìn)行DCT、SNV、SD去噪處理,再分別運(yùn)用PCA、MDS進(jìn)行降維處理,隨機(jī)對(duì)樣本按照7∶3的比例劃分為訓(xùn)練集和測(cè)試集,然后利用RF、PNN、KNN進(jìn)行濃度識(shí)別建模,每種模型均重復(fù)運(yùn)行30次,取其平均值為最終準(zhǔn)確率。

3種重金屬不同濃度識(shí)別結(jié)果如表2所示,對(duì)比各個(gè)組合模型的準(zhǔn)確率,可以發(fā)現(xiàn)PCA降維可以使模型得到較佳的濃度識(shí)別結(jié)果,且時(shí)域數(shù)據(jù)比頻域數(shù)據(jù)更適合進(jìn)行濃度識(shí)別建模。其中,Hg溶液經(jīng)去噪處理后的時(shí)域數(shù)據(jù)再經(jīng)過(guò)PCA降維所建立的PNN模型效果最好,準(zhǔn)確率達(dá)到99.45%,經(jīng)過(guò)PCA降維后所建立的RF模型也具有較好的濃度識(shí)別效果,其準(zhǔn)確率為98.89%;以頻域數(shù)據(jù)構(gòu)建的PNN模型基本不具備濃度識(shí)別能力。Cd溶液經(jīng)去噪處理后的時(shí)域數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)PCA處理后構(gòu)建的RF模型與PNN模型準(zhǔn)確率分別為98.15%與95.93%。當(dāng)Cu溶液經(jīng)去噪處理后的時(shí)域數(shù)據(jù)用于濃度識(shí)別時(shí),經(jīng)PCA與MDS降維后構(gòu)建的PNN模型,準(zhǔn)確率分別為99.25%與98.89%,構(gòu)建的KNN模型,準(zhǔn)確率分別為99.44%與98.52%。綜合對(duì)比可以發(fā)現(xiàn),基于DCT、SNV、SD依次進(jìn)行去噪處理后的時(shí)域數(shù)據(jù)構(gòu)建的PCA-PNN模型3種重金屬濃度識(shí)別均有較高的準(zhǔn)確率。

表1 3種重金屬溶液的不同檢測(cè)模型準(zhǔn)確率比較Table 1 Comparison of the accuracy of three different detection models for heavy metal solutions

表2 3種重金屬8種濃度的不同檢測(cè)模型準(zhǔn)確率比較Table 2 Accuracy comparison of different detection models of 8 concentrations of three heavy metals

2.4 預(yù)測(cè)模型結(jié)果分析

分別利用DCT、DCT-PCA、DCT-LDA技術(shù)對(duì)3種重金屬溶液8種濃度的太赫茲時(shí)域光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理,然后利用BPNN和LSSVM構(gòu)建預(yù)測(cè)模型。每種重金屬溶液加上超純水對(duì)照組共計(jì)450個(gè)樣本,以 7∶3 的比例隨機(jī)劃分訓(xùn)練集與測(cè)試集。對(duì)每個(gè)模型分別運(yùn)行30次,取其平均值為最終結(jié)果。

由表3可知:Hg溶液預(yù)測(cè)結(jié)果較好的模型為采用DCT去噪結(jié)合LDA降維后構(gòu)建的BPNN和LSSVM濃度預(yù)測(cè)模型,其均方誤差分別為0.008與0.011,R2分別為0.996與0.995。采用DCT去噪后構(gòu)建的BPNN和LSSVM濃度預(yù)測(cè)模型也有較好的濃度預(yù)測(cè)能力,其均方誤差分別為0.024與0.008,R2分別為0.988與0.996。Cd溶液預(yù)測(cè)結(jié)果最好的模型為經(jīng)過(guò)DCT預(yù)處理后構(gòu)建的LSSVM回歸模型,均方誤差低至0.005,R2高達(dá)0.997。采用DCT去噪結(jié)合LDA降維后構(gòu)建的BPNN回歸模型也表現(xiàn)出較好的預(yù)測(cè)能力,均方誤差為0.026,R2為0.986。在Cu溶液預(yù)測(cè)模型中,有2個(gè)模型預(yù)測(cè)效果較佳,分別為采用DCT去噪結(jié)合LDA降維處理后構(gòu)建的BPNN回歸模型與采用DCT去噪處理后構(gòu)建的LSSVM回歸模型,其均方誤差分別為2.164和12.730,R2分別為0.999和0.997。

綜合對(duì)比可知,BPNN與LSSVM模型對(duì)溶液中的3種重金屬含量都有很好的預(yù)測(cè)結(jié)果。未經(jīng)去噪處理的太赫茲時(shí)域光譜數(shù)據(jù)不適合用于回歸分析,而經(jīng)過(guò)DCT去噪后,模型的預(yù)測(cè)精度得到大幅度提升。LDA降維與PCA降維相比,LDA降維更適合與DCT結(jié)合用于太赫茲光譜時(shí)域數(shù)據(jù)的預(yù)處理。DCT-LDA-BPNN模型對(duì)溶液中的3種重金屬含量均有較好的預(yù)測(cè)結(jié)果。

表3 Hg、Cd、Cu溶液的濃度預(yù)測(cè)模型結(jié)果比較Table 3 Comparison of Hg,Cd and Cu concentration prediction model results

3 結(jié)論

1)基于吸收系數(shù)進(jìn)行特征頻率點(diǎn)建模分析中,1.7 THz處不同濃度Hg溶液的吸收系數(shù)在濃度0～1.5 μg·mL-1與2.0～4.0 μg·mL-1內(nèi)分別有較好的線(xiàn)性關(guān)系,決定系數(shù)分別為0.971和0.929。不同濃度的Cd溶液的吸收系數(shù)在1.2 THz處有較好的線(xiàn)性關(guān)系,其線(xiàn)性建模的決定系數(shù)達(dá)到0.957。未發(fā)現(xiàn)不同濃度的Cu溶液的吸收系數(shù)在被測(cè)太赫茲譜范圍內(nèi)的變化規(guī)律。

2)基于太赫茲光譜時(shí)域數(shù)據(jù)進(jìn)行重金屬及其濃度檢測(cè)分析中,采用DCT、SNV、SD 3種去噪方法以及RF、PNN、KNN 3種檢測(cè)模型均能對(duì)重金屬種類(lèi)進(jìn)行準(zhǔn)確檢測(cè),同種重金屬不同濃度進(jìn)行濃度檢測(cè)時(shí),構(gòu)建的PCA-PNN濃度識(shí)別模型對(duì)3種重金屬進(jìn)行濃度識(shí)別的效果最佳,其識(shí)別準(zhǔn)確率分別為99.45%、95.93%和99.25%。

3)基于太赫茲光譜時(shí)域數(shù)據(jù)進(jìn)行重金屬濃度預(yù)測(cè)分析中,發(fā)現(xiàn)DCT去噪可大幅度提高模型預(yù)測(cè)的精度。構(gòu)建的DCT-LDA-BPNN模型可用于溶液中Hg、Cd和Cu這3種重金屬含量預(yù)測(cè),決定系數(shù)分別為0.996、0.986和0.999,均方誤差分別為0.008、0.026和2.164。