徐 星，陳 斌，霍漢鑫，祝怡斌

(1.廣晟有色金屬股份有限公司，廣東 韶關(guān) 512000；2.礦冶科技集團有限公司，北京 100160)

離子型稀土開采過程中使用的主要藥劑為銨鹽，浸礦液硫酸銨濃度2%～3%，大量的浸礦劑通過離子交換作用置換出稀土元素離子后，高濃度的氨氮則殘留于稀土礦層土壤中，高濃度外源性氨氮輸入將造成嚴重的土壤氨氮污染，進而影響土壤中微生態(tài)環(huán)境及動植物的生長并造成難以逆轉(zhuǎn)的生態(tài)影響，同時導(dǎo)致地下水、地表水污染。因此關(guān)注離子吸附型稀土礦區(qū)土壤氨氮污染問題具有重要的現(xiàn)實意義[1-2]。

候瀟對贛南地區(qū)龍南足洞和安遠的稀土尾礦區(qū)土壤樣品進行銨殘留分析，結(jié)果表明兩處礦山尾礦土壤均呈現(xiàn)弱酸性，注液區(qū)土壤游離銨和吸附銨均明顯高于非注液區(qū)，土壤殘留銨污染較為顯著[3]。

張軍等采用土柱模擬試驗手段進行了離子型稀土礦區(qū)土壤中銨態(tài)氮遷移規(guī)律研究，結(jié)果表明，交換態(tài)銨為土壤銨態(tài)氮污染的主要形態(tài)，中性條件能夠促進銨態(tài)氮的遷移，浸礦劑濃度對土壤的最大吸附量有一定影響，但對銨態(tài)氮的遷移速率影響不大[5]。

以上研究均表明離子型稀土礦山開采過程中，由于浸礦劑的注入會造成土壤氨氮殘留污染問題，但對于殘留氨氮的淋洗技術(shù)及解析規(guī)律鮮有報道。本文以廣東某稀土礦區(qū)為研究對象，采用土柱模擬試驗，對浸礦后的土柱體進行清水淋洗，研究了不同pH值浸礦劑、不同清水淋洗工藝特征下氨氮的解析規(guī)律。為離子型稀土礦區(qū)土壤及水體氨氮污染控制奠定一定理論基礎(chǔ)。

1 試驗

1.1 樣品采集和預(yù)處理

采集廣東某離子型稀土礦山稀土礦樣三份，風(fēng)干，去除雜物，將粒徑大的土壤碾碎，各裝填10 L于有機玻璃柱中。

1.2 儀器與試劑

主要儀器：全溫振蕩培養(yǎng)箱、X射線衍射儀、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、電子天平、pH計、電導(dǎo)率儀、分光光度計。

試劑：硫酸銨、硫酸(均為分析純)、蒸餾水。

1.3 試驗方法及測試要求

浸礦階段：配制2%濃度硫酸銨溶液作為浸礦液，用硫酸調(diào)節(jié)其pH值，在稀土礦柱1、柱2、柱3中分別注入pH值4.5、4.0、3.5的浸礦液，浸泡48 h后放出浸礦液。測量礦樣注液前后氨氮、硫酸鹽含量，測量浸出液中氨氮、pH值。

清水淋洗階段：控制流速1～6 mL/min，對浸礦后的土柱進行淋洗，持續(xù)測量淋洗出水氨氮、pH值。當淋洗出水中氨氮濃度達到《稀土工業(yè)污染物排放標準》(GB26451—2011)即15 mg/L，且變化平穩(wěn)時，作為淋洗終點，并測量礦樣氨氮、硫酸鹽含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗結(jié)果

1)1#淋洗柱(浸礦劑pH值4.5)

該淋洗柱淋洗試驗持續(xù)29 d，其中在第6 d停止淋洗24 h，在第8 d停止96 h，第22 d停止168 h。淋洗速度1～4 mL/min。

淋洗出水氨氮濃度隨時間和淋洗水量變化情況見圖1。

圖1 1#淋洗柱(浸礦pH值4.5)淋洗出水氨氮隨時間和淋洗水量的變化Fig.1 The varies of concentration of ammonia nitrogen of leaching water with different times and leaching volumes in 1# leaching column(ore leaching pH value of 4.5)

可見，淋洗過程氨氮濃度呈先迅速下降后緩慢下降趨勢，在累積淋洗體積為5.1 L時，從3 624 mg/L降至320 mg/L，同時發(fā)現(xiàn)第5 d停止淋洗，在第7 d再次淋洗時，氨氮濃度從100 mg/L上升至190 mg/L，在第7 d停止淋洗96 h，第12 d再次淋洗時，氨氮濃度從100 mg/L上升至190 mg/L，在第22 d停止淋洗168 h后，第29 d淋洗時，氨氮濃度從18 mg/L下降至11 mg/L?？偭芟此繛?0.6 L，約為礦樣體積的2.1倍。在累積淋洗體積為10 L時，氨氮濃度從3 624 mg/L降至100 mg/L，下降97%。

2)2#淋洗柱(浸礦劑pH值4.0)

該淋洗柱淋洗試驗持續(xù)32 d，其中在第8 d停止淋洗48 h，在第16 d停止96 h，第22d停止168 h。淋洗速度在1～4 mL/min。

淋洗出水氨氮濃度隨時間和淋洗水量變化情況見圖2。

圖2 2#淋洗柱(浸礦pH值4.0)淋洗出水氨氮隨時間和淋洗水量的變化Fig.2 The varies of concentration of ammonia nitrogen of leaching water with different times and leaching volumes in 2# leaching column(ore leaching pH value of 4.0)

可見，淋洗過程氨氮濃度呈先迅速下降后緩慢下降趨勢，在累積淋洗體積為7 L時，氨氮濃度從4 823 mg/L下降至170 mg/L，同樣，在第7 d停止淋洗，在第9 d再次淋洗時，氨氮濃度從90 mg/L上升至180 mg/L，在第16 d停止淋洗96 h，第20 d再次淋洗時，氨氮濃度從51 mg/L上升至90 mg/L，在第23 d停止淋洗 168 h，第29 d再次淋洗時，氨氮濃度從14 mg/L上升至36 mg/L，隨后繼續(xù)淋洗，在第31 d降至15 mg/L?？偭芟此繛?3 L，約為礦樣體積的2.3倍。在累積淋洗體積為10 L時，氨氮濃度從4 823 mg/L降至90 mg/L，下降98%。

3)3#淋洗柱(浸礦劑pH值3.5)

該淋洗柱淋洗試驗持續(xù)29 d，其中在第7 d停止淋洗48 h，在第16 d停止96 h，第22 d停止168 h。淋洗速度在1～4 mL /min。

淋洗出水氨氮濃度隨時間和淋洗水量變化情況見圖3。

圖3 3#淋洗柱(浸礦pH值3.5)淋洗出水氨氮隨時間和淋洗水量的變化Fig.3 The varies of concentration of ammonia nitrogen of leaching water with different times and leaching volumes in 3#leaching column(ore leaching pH value of 3.5)

可見，淋洗過程氨氮濃度呈先迅速下降后緩慢下降趨勢，在累積淋洗體積為6 L時，氨氮濃度從3 624 mg/L下降至170 mg/L，在第7 d停止淋洗，在第9 d再次淋洗時，氨氮濃度從170 mg/L上升至280 mg/L，在第16 d停止淋洗96 h，第20 d再次淋洗時，氨氮濃度從110 mg/L上升至200 mg/L，在第22 d停止淋洗168 h，第29 d淋洗時，氨氮濃度從40 mg/L下降至24 mg/L，隨后繼續(xù)淋洗，在第32 d下降至11 mg/L?？偭芟此繛?2.7 L，約為礦樣體積的2.3倍。在累積淋洗體積為10 L時，氨氮濃度從3 624 mg/L降至151 mg/L，下降96%。

4)浸礦、清水淋洗前后礦樣污染物含量檢測結(jié)果

對浸礦、清水淋洗前后礦樣中氨氮、硫酸鹽含量進行檢測，檢測結(jié)果見表1。

表1 浸礦、清水淋洗前后礦樣中污染物含量

2.2 結(jié)果分析

1)清水淋洗氨氮濃度變化規(guī)律

由以上試驗結(jié)果可見，三種不同pH值浸礦劑浸礦后，氨氮濃度動態(tài)變化特征一致，在淋洗初期均會大幅下降，而后隨著淋洗水量增加緩慢下降。至淋洗終點時，淋洗水量為礦樣體積的2.1～2.3倍。

同時發(fā)現(xiàn)清水淋洗過程中，在停止淋洗一段時候后，再次淋洗時，氨氮濃度會有所上升。主要原因是稀土浸礦過程中，將大量硫酸銨帶入稀土礦土壤中，銨根離子和賦存在礦樣中的稀土離子進行交換，銨根離子進入稀土礦配位，該部分銨根離子不易溶出，從稀土礦解離緩慢，還有部分銨根離子被截留在土壤中，以離子形態(tài)存在，該部分銨根離子也是稀土礦土壤氨氮污染的主要來源，但其主要存在土壤孔隙水、毛細水或土壤表面，易通過清水淋洗洗出。淋洗過程中，連續(xù)注入清水，穩(wěn)定后，水流從固定通道滲透流出，而土壤中銨根離子釋放緩慢，因此連續(xù)注入清水，出水銨根離子雖大幅下降，但停留一段時間后，部分內(nèi)部銨根離子滲透到滲流通道，再次淋洗時，出水氨氮濃度小幅增大。

2)清水淋洗氨氮、硫酸鹽淋出率

由表2可見，原稀土礦樣中未檢出氨氮，采用2%高濃度硫酸銨進行浸礦，導(dǎo)致稀土礦樣氨氮含量增加，清水淋洗后，1#柱礦樣氨氮淋出率62.01%，2#柱礦樣氨氮淋出率64.06%，3#柱礦樣氨氮淋出率63.73%，因此，通過淋洗會將大部分銨根離子洗出。

表2 清水淋洗氨氮、硫酸鹽淋出率統(tǒng)計結(jié)果

原稀土礦樣中硫酸鹽含量180～190 mg/kg，采用2%高濃度硫酸銨進行浸礦，導(dǎo)致稀土礦樣硫酸鹽含量增加，清水淋洗后，1#柱礦樣硫酸鹽淋出率58.33%，2#柱礦樣硫酸鹽淋出率62.30%，3#柱礦樣硫酸鹽淋出率59.02%，因此，通過淋洗會將大部分硫酸根離子洗出。

2.3 清水淋洗工藝參數(shù)建議

通過淋洗出水中氨氮濃度隨淋洗水量和時間的變化規(guī)律，對于淋洗的工藝參數(shù)建議如下：

1)試驗可知，在淋洗終點時，淋洗水量與稀土礦樣體積比在2.1～2.3倍，而礦山實際生產(chǎn)中淋洗效果要較試驗淋洗效果差，且制約因素更多，因此建議淋洗液固比在3倍以上。

2)稀土礦淋洗過程中氨氮存在緩慢釋放現(xiàn)象，因此應(yīng)進行間歇性周期淋洗，建議淋洗15～20 d，暫停淋洗5～10 d，而后繼續(xù)淋洗，監(jiān)測淋洗出水的氨氮變化，確定下一步的淋洗周期。

3 結(jié)論

原地浸礦生產(chǎn)結(jié)束后，采用清水淋洗工藝能大大降低礦樣中殘留污染物的量，清水淋洗初期氨氮濃度大幅下降，而后隨著淋洗水量增加緩慢下降，最終淋洗出水氨氮濃度穩(wěn)定達到《稀土工業(yè)污染物排放標準》(GB26451—2011)即15 mg/L。消耗淋洗水量為礦樣體積的2.1～2.3倍。清水淋洗過程中，在停止淋洗一段時候后，再次淋洗的氨氮濃度會有小幅回升。清水淋洗能有效淋出殘留污染物，氨氮淋出率在62%以上，硫酸鹽淋出率在58%以上。