張 松，劉 建，王建蕊

(1.畢節(jié)市工業(yè)和信息化局，貴州 畢節(jié) 551700；2.畢節(jié)市大數(shù)據(jù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展中心，貴州 畢節(jié) 551700；3.貴陽學院，貴陽 550005)

在地球化學的研究中，微量元素的研究是探討各種微量元素的地球化學活動規(guī)律，是地球化學研究領域重要組成部分之一，作為一種地球化學指示劑，微量元素及穩(wěn)定同位素在成礦、成巖過程的研究中意義重大[1]。稀土元素之間的物理化學性質(zhì)類似，且地球化學行為相近，常常以一個整體參與地質(zhì)地球化學過程。稀土元素特征及成因在研究沉積巖物源、解釋熱液體系中的水-巖反應機理、沉積盆地構(gòu)造背景和金屬礦床的成因等方面都得到廣泛的應用[2]。孫賢鉥等將洋中脊玄武巖劃分為三種類型：當(La/Sm)N值<1，稀土的組成模式為虧損型(N型)；當(La/Sm)N值>1，稀土的組成模式為富集型(P型)；當(La/Sm)N值≈1，稀土的組成模式為過渡性型(N型)。江博明等進一步細化，當(Gd/Yb)N值>1和(La/Sm)N值>1，該類礦石屬LREE富集，HREE虧損型；當(Gd/Yb)N值>1和(La/Sm)N值<1，該類礦石屬LREE虧損，HREE虧損型[3]。根據(jù)黃鎮(zhèn)國等[4]對紅土的分類定義，織金地區(qū)鈦礦石是風化作用所形成的風化產(chǎn)物，主要成分為Al2O3、SiO2、Fe2O3和TiO2，礦物組成主要為黏土礦物、赤鐵礦、針鐵礦、銳鈦礦、石英等，且具有較低的鋁硅比，因此定義為紅土型鈦礦。綜合分析稀土、微量元素特征以及礦物學性質(zhì)，探究貴州某紅土型鈦礦形成原因。

1 紅土型鈦礦產(chǎn)出地層簡況

該紅土型銳鈦礦主要產(chǎn)出于織金背斜綺陌一帶。礦區(qū)內(nèi)主要構(gòu)造線方向為北東-南西向，發(fā)育一系列斷裂、褶皺構(gòu)造等。研究區(qū)依次出露的地層為上二疊統(tǒng)峨眉山玄武巖及中二疊統(tǒng)茅口灰?guī)r；礦體賦存于茅口灰?guī)r喀斯特洼地中的第四系。區(qū)內(nèi)主要發(fā)育地層為[5]：

P1m；上部為灰-深灰色中-厚層含燧石團塊及白云質(zhì)團塊灰?guī)r，下部為灰至淺灰色條帶狀含白云質(zhì)灰?guī)r，厚20～385 m。

P2β；峨眉山玄武巖、火山角礫巖、凝灰?guī)r等，厚0～84 m。

P1l+q；灰-深灰色中厚層狀灰?guī)r夾薄層泥灰?guī)r，見深灰色厚層狀含燧石團塊灰?guī)r，厚37～127 m。礦體主要產(chǎn)出于礦區(qū)外圍。礦石類型屬于紅土型鈦礦，產(chǎn)出于峨眉山玄武巖風化帶中。該類型鈦礦屬近期新發(fā)現(xiàn)的新型鈦礦資源。

2 礦物學性質(zhì)

2.1 常量元素分析

通過XRF分析(見表1)，該鈦礦石中TiO2的品位在5.02%～8.59%，根據(jù)礦產(chǎn)工業(yè)要求參考手冊(銳鈦礦歸納為金紅石變種)中金紅石型砂礦床的工業(yè)品位為>2%，說明該礦床已達到和超過工業(yè)開采品位，具備開采價值。該礦主要成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3等，含少量K2O、MgO、Na2O、CaO等，平均燒失量占14.59%，且Al2O3、SiO2、Fe2O3總量大于70%，鋁硅比(Al2O3/SiO2)<2.44，鋁硅比較低，故將該鈦礦定義為紅土型鈦礦[6-7]。

表1 主量元素分析結(jié)果

2.2 礦物組成分析

通過X射線衍射(XRD)分析可知(見圖1、圖2)，礦石的有用礦物以銳鈦礦為主，脈石礦物為赤鐵礦、石英以及黏土礦物。黏土礦物XRD分析可知，黏土礦物主要為高嶺石，其次為少量海泡石、伊利石等。

圖1 ZYC-1樣品X射線衍射分析圖譜Fig.1 X-ray diffraction pattern of ZYC-1 sample

圖2 ZYC-1樣品黏土礦物XRD分析圖譜Fig.2 XRD analysis of clay minerals in ZYC-1 sample

2.3 顯微鏡下特征分析

銳鈦礦是鈦礦物的主要載體，主要分布于含蝕變玄武巖殘余的紅黏土中。微細粒銳鈦礦可見自形晶、半自形晶結(jié)構(gòu)。鏡下主要特征為晶體礦物，呈雙錐狀、板狀、矛狀等，常組成細紋狀、小透鏡狀集合體。單偏光顯褐紅色、褐黃色及暗紅色等且見弱多色性，礦物突起明顯，具正高突起，糙面明顯。在反射光下呈灰白色(見圖3、圖4、圖5)。

圖 3 棕黃色銳鈦礦石單偏光 10×10(標尺)Fig.3 Single polarized light of brown anatase 10×10

圖4 灰白色銳鈦礦石反射光10×10(標尺)Fig.4 Reflection light of gray white anatase 10×10

2.4 鈦的賦存狀態(tài)

為探究鈦元素的賦存形式及分布規(guī)律，借助掃描電鏡配合能譜分析。見部分微粒銳鈦包裹于石英脈中，且未見其他元素(見表2，圖5)。見部分矛狀、板狀的銳鈦礦，含少量鐵元素，知部分鐵元素以類質(zhì)同象取代銳鈦礦中鈦元素(見圖6，表3)。見部分粒狀礦物，鈦鐵原子數(shù)比為1∶1.2，知鈦元素賦存于獨立礦物鈦鐵礦中(見圖7，表4)。

表2 元素質(zhì)量和原子占比 /%

圖5 獨立礦物銳鈦礦包裹于石英Fig.5 The independent mineral anatase is wrapped in quartz

圖6 銳鈦礦中鈦元素被鐵元素取代Fig.6 Titanium is replaced by iron in anatase

表3 元素質(zhì)量和原子占比Table 3 Element mass and atomic proportion/%

圖7 板狀鈦鐵礦Fig.7 Tabular ilmenite

表4 元素質(zhì)量和原子占比

2.5 粒度分析

四分法縮分獲得361.03 g試驗樣品，經(jīng)過粗碎和初步磨礦后，+250 μm產(chǎn)率81.11%、-250 μm+124 μm產(chǎn)率5.64%、-124 μm+74 μm產(chǎn)率為2.63%、-74 μm+44 μm產(chǎn)率7.05%和-44 μm產(chǎn)率3.58%，表明初磨后的樣品粒度主要集中在較粗粒級，礦石風化程度不充分。分析各粒級成分可知，隨著粒度的減少，SiO2、K2O的含量呈現(xiàn)出減少趨勢，但是Al2O3的含量卻呈現(xiàn)出增加趨勢，說明石英和長石等礦物的粒度比高嶺石高，隨著粒度減少，石英和長石的礦物含量減少，黏土礦物在細粒級中得到富集。

表5 篩分分級粒級化學全分析

2.6 礦石結(jié)構(gòu)與構(gòu)造

礦石顯褐黃色、淺褐色，呈土狀、團塊狀，粒狀等，礦石的結(jié)構(gòu)主要有半自形晶粒殘余結(jié)構(gòu)、他形晶結(jié)構(gòu)及膠狀結(jié)構(gòu)，可見其他礦物從晶體內(nèi)部進行溶蝕交代。部分區(qū)域觀察到銳鈦礦與斜長石呈半自形狀，見部分晶面較完整。綜合其他視域，銳鈦礦多呈不規(guī)則的粒狀，它形晶、半自形產(chǎn)出(見圖3、圖4)。

3 稀土、微量元素地球化學特征

3.1 礦石稀土元素特征分析

3.1.1 稀土總量分析

織金地區(qū)紅土型鈦礦的稀土元素測試數(shù)據(jù)見表6，知該礦的稀土元素總量(∑REE)為258.25×10-6、978.19×10-6、946.15×10-6和474.63×10-6，其中ZYC-2與ZYC-3兩個礦樣的∑REE最高且較為接近，但是總體而言與陸殼(∑REE=179.7×10-6)和洋殼(∑REE=106.3×10-6)相比較[8]，織金地區(qū)礦石中稀土元素含量明顯偏高。通過將礦石中稀土元素總量(∑REE)換算成氧化稀土含量(∑REO)，該礦床∑REO含量分布為310.40×10-6～1 174.93×10-6，與風化殼離子吸附型稀土礦床邊界品位0.03%相比(礦床工業(yè)指標)，可認為此次研究的鈦礦中稀土元素呈現(xiàn)出有意義的富集。(La/Sm)N值主要反映輕稀土元素(LREE)之間的分餾程度，其值大小與輕稀土富集程度呈正相關；而(Gd/Yb)N值則主要反映重稀土元素(HREE)之間的分餾程度，其值大小與重稀土富集程度呈正相關。由表6可知，四個試樣的LREE/HREE值都>1，且(La/Sm)N值和(Gd/Yb)N值都>1，說明該地區(qū)鈦礦屬于LREE富集，HREE虧損型。(La/Yb)N值反映了稀土元素的球粒隕石標準化圖解中分布曲線的傾斜程度，表示分布曲線斜率。當(La/Yb)N值>1，說明曲線向右傾斜，屬輕稀土富集型；當(La/Yb)N≈1值，說明曲線為水平，屬球粒隕石型分布；當(La/Yb)N值<1，說明曲線向左傾斜，屬輕稀土虧損型。該礦石LREE/HREE值都>1，(La/Yb)N值都>1，稀土元素球粒隕石標準化分布模式(見圖8)為向右傾斜曲線[9]。

圖8 鈦礦石稀土元素球粒隕石標準化模式Fig.8 Normalized model of rare earth elements chondrite in titanium ore

表6 鈦礦稀土元素測試數(shù)據(jù)及特征值表

3.1.2 Ce異常分析

Ce元素有Ce3+和Ce4+兩種價態(tài)，Ce元素在酸性(pH=4～6)氧化環(huán)境下，Ce3+易氧化成Ce4+，形成CeO2的沉淀物，而CeO2在海水中不溶解，導致海水具鈰負異常(δCe值<1)及相應海相沉積物具鈰正異常(δCe值>1)；反之，在還原環(huán)境下，海水中的Ce不發(fā)生氧化反應，則沉積物具鈰負異常[10]。綜上所述，該地區(qū)樣品的δCe值都<1，具負異常，初步判定研究區(qū)的鈦礦風化前母巖來源于還原性環(huán)境下海相沉積。

3.1.3 Eu異常分析

Eu元素有Eu3+和Eu2+兩種價態(tài)，當為Eu3+時，Eu性質(zhì)與其他REE性質(zhì)相似，但為Eu2+時，性質(zhì)則不同，會與其他REE3+發(fā)生分離，出現(xiàn)異常行為。研究區(qū)鈦礦的Eu趨向于負-無異常，也說明了該地區(qū)鈦礦的母巖成巖環(huán)境為還原性條件下，形成Eu2+，則會有部分的負異常，和前述成巖環(huán)境相符合。王中剛等[2]在研究稀土標準模型時發(fā)現(xiàn)玄武巖多為Eu無異常，結(jié)合前面微量元素分析可知，峨眉山玄武巖為多金屬成礦提供了物質(zhì)來源，經(jīng)風化作用后，形成該地區(qū)紅土型鈦礦。

3.2 礦石微量元素特征分析

3.2.1 微量元素總量分析

從表7中可以看出除Ba、Be、Cs、Sr、Pb等元素相對虧損外，富集倍數(shù)為0.3～0.95倍，其余元素都存在一定的富集。Cu、Nb、Ta、V富集最為明顯(圖9)。其中V的富集倍數(shù)最高，富集倍數(shù)為11.6、11、10.8和6.7倍，平均富集倍數(shù)10.01倍，其次為Cu，富集倍數(shù)為13.64、3.68、12.6、8.28倍，平均富集倍數(shù)9.55倍。As、Ga、Ni、Zr的平均富集倍數(shù)分別為5.50、2.64、3.41、3.92倍，其余元素富集倍數(shù)相對較小(見表7)。峨眉山玄武巖中Ni、Nb、Cr、V等元素富集，遠高于陸殼和陸幔的元素豐度值，且鐵與鈦含量較高[11]，結(jié)合稀土元素特征，玄武巖的δEu趨近于無異常(見表6)，這些特點與此次研究鈦礦展現(xiàn)出的特征較為吻合，結(jié)合其形成條件，表明兩種礦石具有某些關聯(lián)性。此類紅土型鈦礦中Zr含量明顯高于鋯礦砂礦的邊界品位值296.1×10-6，(Ta+Nb)2O3含量高于風化殼鈮鐵礦床邊界品位80×10-6(礦產(chǎn)工業(yè)要求參考手冊)，因此認為織金紅土型鈦礦屬鈦多金屬富集礦石。

圖9 研究區(qū)紅土型鈦礦相對于上地殼的微量元素富集情況圖Fig.9 Trace element enrichment of lateritic titanium ore in the study area relative to the upper crust

表7 微量元素分析結(jié)果

3.2.2 成巖環(huán)境分析

Sr/Ba比值是成巖環(huán)境的重要判別參數(shù)。在淡水與海水的匯合帶(海陸過渡帶)，Ba2+易在淡水中生成BaSO4沉淀，但Sr2+不生成沉淀而隨海水遷移至深海，這樣Sr/Ba比值便能反映海相與陸相差異。Sr/Ba比值大于1時為海相沉積，小于1則為陸相，因為Sr/Ba比值在風化過程較為穩(wěn)定[12]，說明ZYC地段(見表8)的鈦礦的母巖主要沉積環(huán)境偏陸相，XC地段的鈦礦的主母巖主要沉積環(huán)境偏海相，母巖經(jīng)過風化作用后形成紅土型鈦礦石。

表8 微量元素比值

3.2.3 氣候環(huán)境分析

Sr/Cu比值反映氣候環(huán)境，一般情況下，Sr含量高說明成巖環(huán)境干旱，反之則潮濕；而Sr/Cu比值大于10則為干熱氣候，比值在1～10則為溫濕氣候[13]?？椊鸬貐^(qū)的鈦礦的Sr/Cu比值都小于10，說明該地區(qū)的鈦礦是溫濕氣候下風化形成。

4 結(jié)論

1)貴州織金地區(qū)所發(fā)現(xiàn)鈦礦資源鈦礦物的主要載體為銳鈦礦，風化充分。礦物組成主要為高嶺石、赤鐵礦、銳鈦礦、石英等，化學組成主要為Al2O3、SiO2、Fe2O3和TiO2，其中Al2O3、SiO2、Fe2O3總量大于70%，具有較低的鋁硅比，結(jié)合黃鎮(zhèn)國等對紅土型礦石定義，因此將該織金地區(qū)鈦礦資源定義為紅土型銳鈦礦資源。

2)通過ICP-MS分析，織金地區(qū)鈦礦相對于上地殼微量元素含量，除Ba、Be、Cs、Sr、Pb等元素相對虧損外，Cu、Nb、Ta、V富集最為明顯，其中V的富集倍數(shù)最高，平均富集倍數(shù)10.01倍。分析Sr/Ba和Sr/Cu的值可知，ZYC地段鈦礦的母巖形成環(huán)境偏陸相沉積，而XC地段鈦礦的母巖形成于環(huán)境偏海相沉積，織金地區(qū)溫濕氣候下風化形成紅土型鈦礦。

3)通過ICP-AES分析，LREE/HREE值都>1，且(La/Sm)N值和(Gd/Yb)N值都>1，說明該地區(qū)鈦礦屬于LREE富集，HREE虧損型；該礦石LREE/HREE值都>1，(La/Yb)N值都>1，稀土元素球粒隕石標準化分布模式為向右傾斜曲線；該礦石的Ce具有負異常特征，Eu具有負-無異常特征，說明其母巖成巖環(huán)境為還原性條件。趙振華研究稀土標準模型發(fā)現(xiàn)玄武巖多為無異常，結(jié)合微量元素分析結(jié)果可知，峨眉山玄武巖為多金屬成礦提供了物質(zhì)來源，表明了兩類礦石的關聯(lián)性。

4)織金地區(qū)鈦礦中TiO2品位大于2%，將礦石中稀土元素總量(∑REE)換算成氧化稀土含量(∑REO)，稀土氧化物∑REO含量分布為310.40×10-6～1 174.93×10-6，對比礦床一般工業(yè)指標中風化殼離子吸附型稀土礦床邊界品位為0.03%，認為該鈦礦中稀土元素呈現(xiàn)出有意義的富集，屬鈦多金屬富集礦石。