劉小平，陳星明，劉傳舉，龍林健，李 斌

(西南科技大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，四川 綿陽 621010)

環(huán)境化學(xué)因素對巖體的長期作用會使巖體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，造成巖體內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，改變巖體的物理力學(xué)性質(zhì)，進而影響巖體工程的穩(wěn)定性。例如酸雨以及被化學(xué)腐蝕的地表水或地下水會對巖體產(chǎn)生不同的化學(xué)反應(yīng)，造成一定微觀損傷，進而影響巖體宏觀力學(xué)特性。目前，關(guān)于酸性條件下巖石微觀損傷及力學(xué)特性有了較為豐富的成果[1-3]，如王偉等[4]采用硝酸溶液浸泡巖石試樣，利用SEM電鏡掃描觀察砂板巖的微觀結(jié)構(gòu)變化，研究了酸性環(huán)境下溶蝕作用對巖石的微觀損傷機理及巖石的力學(xué)表達。崔強等[5]通過化學(xué)溶液浸泡砂巖，得到了經(jīng)過溶液腐蝕后的巖石孔隙率以及強度變化，并建立了砂巖在化學(xué)腐蝕下的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)關(guān)系。陳四利等[6]通過對酸化處理后巖石進行常規(guī)三軸試驗，繪制出了巖石應(yīng)力應(yīng)變曲線，并對應(yīng)力應(yīng)變曲線各個階段進行了分析。

基于此，本文通過對試樣進行硫酸溶液處理，并結(jié)合波速測試試驗，研究酸化處理前后巖石波速變化情況。在此基礎(chǔ)上，結(jié)合巖石單軸壓縮試驗，探究了硫酸環(huán)境下微觀損傷劣化機理及力學(xué)特性。

1 試驗

1.1 試驗樣品制備

試驗樣品取自重慶某石灰石露天礦山，采用HZ-20取芯機取樣，雙端面磨平機加工處理得到尺寸為Φ50 mm×100 mm的圓柱體標準試樣。其試樣規(guī)格尺寸嚴格按照《工程巖體試驗方法標準》，兩端面不平度最大誤差不超過0.005 cm。其加工后試樣如圖1所示。

圖1 石灰?guī)r試樣圖Fig.1 Limestone specimen diagram

1.2 溶液配置

將一定量98%的濃硫酸按比例配制pH=1.5的酸性溶液10 L，試驗在室溫下進行，酸性溶液pH值采用pH計及時進行測量。

1.3 試驗方法及儀器

試驗總共劃分為五組，每組三個標準試樣，每組浸泡時間見圖2。為加快腐蝕進度，在試驗前將所有試樣放在105 ℃的烘箱中烘干48 h，自然冷卻后將試驗組試樣全部放入浸泡容器中，并記錄浸泡時間。在各組浸泡結(jié)束后，首先進行烘干處理，待自然冷卻后再進行巖石縱波波速測量，最后完成單軸壓縮試驗。試驗流程如圖3所示。

圖2 各組浸泡時間明細圖Fig.2 Detailed diagram of immersion time for each group

圖3 試驗流程圖Fig.3 Test flow diagram

2 結(jié)果與討論

2.1 酸性條件下石灰?guī)r外觀形貌變化分析

酸性環(huán)境下對巖石的化學(xué)腐蝕是一個由外及里的過程[9]，巖石表面是化學(xué)腐蝕首選對象。通過對巖石外觀形貌的觀察分析，能夠檢驗酸性條件下巖石是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以及反應(yīng)快慢。各組試樣浸泡后表面形貌如圖4所示。

圖4 酸性條件下不同浸泡時間后石灰?guī)r試樣Fig.4 Limestone specimens after different soaking times under acidic conditions

通過觀察酸性條件下不同浸泡時間后的石灰?guī)r試樣，發(fā)現(xiàn)浸泡后的試樣表面較自然狀態(tài)更加粗糙，浸泡5 d后，試樣表面生成了一層薄薄的保護膜；且隨著浸泡時間的延長，試樣表面的保護膜有增厚的趨勢，浸泡10 d后，試樣表面出現(xiàn)了大大小小的凸起；浸泡15 d后，試樣表面的凸起越來越多，并且越來越大，整個巖樣表面不光滑，試樣表面粗糙度增大；浸泡20 d后，試樣表面凸起經(jīng)過前期的積累，形成了大量的結(jié)晶物附著在試樣的表面。對試樣表面進行能譜分析(圖5)后發(fā)現(xiàn)，其結(jié)晶物中S與Ca元素比例分別為15.11%與15.63%，其值接近1∶1，推測試樣表面生成的結(jié)晶物為CaSO4。

圖5 浸泡后石灰?guī)r試樣能譜分析結(jié)果Fig.5 Results of energy spectrum analysis of limestone specimens after immersion

2.2 酸性條件下石灰?guī)r縱波波速影響分析

巖石介質(zhì)超聲波技術(shù)是一種無損探測技術(shù)，基于波速在不同介質(zhì)中傳播速度的不同，巖石波速可作為巖石細觀結(jié)構(gòu)的宏觀表征[10]。因此，通過測量各組試樣的縱波波速，可以對試樣的內(nèi)部損傷情況進行分析。酸性條件下各組試樣縱波波速如圖6所示。

圖6 酸性條件石灰?guī)r縱波波速隨浸泡時間的變化規(guī)律Fig.6 The variation pattern of longitudinal wave velocity with immersion time in acidic condition limestone

通過巖石波速試驗可知，石灰?guī)r試樣在酸性條件下表現(xiàn)出先快速下降，在經(jīng)歷短暫上升后最終又出現(xiàn)下降的趨勢，將其變化過程分為3個階段進行分析。

1)快速下降階段

在浸泡初期，由于強酸性溶液中存在大量的H+，而石灰?guī)r試樣又以方解石為主，故巖石的水化作用主要為化學(xué)腐蝕[11]。根據(jù)巖石外觀形貌分析結(jié)果以及溶液成分，推測其石灰?guī)r化學(xué)腐蝕主要反應(yīng)式：

2H++CaCO3→Ca2++CO2↑+H2O

由于H+與石灰?guī)r中的碳酸鈣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，造成試樣內(nèi)部結(jié)構(gòu)遭到破壞，內(nèi)部孔隙和裂紋進一步發(fā)育，使得內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得疏松，巖石孔隙度增大，進而在宏觀表現(xiàn)為巖石縱波波速下降。

2)短暫上升階段

在第2階段內(nèi)，試樣波速較第一階段呈現(xiàn)出上升趨勢。分析認為隨著酸性溶液的進一步腐蝕，腐蝕反應(yīng)區(qū)會逐漸由試樣表面向試樣內(nèi)部擴展。內(nèi)部腐蝕區(qū)生成的硫酸鈣晶體隨著離子運移通道的增長，部分晶體會停留在試樣的內(nèi)部裂隙中，填充一部分內(nèi)部裂隙空間，在一定程度上增強巖石的致密性[12]，進而在宏觀上表現(xiàn)為巖石波速較上一階段會有短暫的升高。

3)緩慢下降階段

第3階段上半段，巖石縱波波速較第2階段呈現(xiàn)下降趨勢，分析認為CaSO4晶體具有吸水性特質(zhì)[12]，隨著浸泡時間的增加，當停留在內(nèi)部裂隙中的CaSO4晶體因吸水產(chǎn)生的膨脹作用大于巖石本身的膠結(jié)作用時，會造成巖石內(nèi)部原有裂隙進一步擴大，腐蝕反應(yīng)區(qū)會進一步向內(nèi)擴展。故而，宏觀表現(xiàn)為巖石波速較上一階段出現(xiàn)下降。

第3階段下半段，巖石縱波波速繼續(xù)呈下降趨勢，但下降幅度比第③階段上半段下降幅度更加趨于緩和。分析認為，一是由于隨著化學(xué)反應(yīng)的持續(xù)進行，溶液中的H+數(shù)量減少，加之腐蝕反應(yīng)區(qū)向內(nèi)部的擴展，造成離子運移通道變長，化學(xué)反應(yīng)時間增長[13]。二是根據(jù)巖石外觀形貌觀察分析，試樣表面附著大量的結(jié)晶物，這些結(jié)晶體的存在會阻止部分H+進入試樣內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在一定程度上延緩了試樣的損傷速度。故宏觀表現(xiàn)為試樣縱波波速會進一步下降，但下降幅度較第3階段上半段會更加趨于緩和。

2.3 酸性條件下石灰?guī)r力學(xué)特性影響分析

酸性溶液對石灰?guī)r變形特性的影響規(guī)律，可以通過試樣的應(yīng)力應(yīng)變曲線獲得。各組試樣應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖7所示。

圖7 酸性條件下石灰?guī)r應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.7 Limestone stress-strain curves under acidic conditions

由圖7可知，酸性條件下各組試樣壓密段均出現(xiàn)不同程度的增加，分析認為溶液中的H+與巖石內(nèi)部主要成分方解石發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，進一步造成巖石內(nèi)部原有裂隙發(fā)育，新生裂隙增多，而在巖石單軸壓縮試驗階段，隨著外部載荷的增加，巖石內(nèi)部的裂隙會逐步趨于閉合，抵抗變形的能力變?nèi)?，試樣變形增加，宏觀上表現(xiàn)為應(yīng)力應(yīng)變曲線壓密段增加。

此外，在峰值強度方面，出現(xiàn)了浸泡10 d和浸泡15 d試樣的峰值強度高于浸泡5 d試樣的異常現(xiàn)象；在峰值應(yīng)變方面，浸泡10 d和浸泡15 d試樣的峰值應(yīng)變均小于浸泡5 d試樣。據(jù)此說明，試樣與硫酸溶液化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的CaSO4停留在巖石內(nèi)部裂隙中，會在一定程度上增強巖石的均勻性，對巖石的峰值強度和峰值應(yīng)變均起到良好的增強效應(yīng)。

以上是從定性分析角度對各組試樣的應(yīng)力應(yīng)變曲線進行了簡要分析，為了進一步的深入分析，引入強度劣化率η和彈性模量劣化率γ，從定量分析角度量化巖石具體劣化情況，各組試樣計算結(jié)果如圖8、9所示。

圖8 酸性溶液中各組試樣單軸壓縮強度變化規(guī)律Fig.8 Variation of uniaxial compression strength of each group of specimens in acidic solution

圖9 酸性溶液中各組試樣彈性模量變化規(guī)律Fig.9 Changes in the modulus of elasticity of each group of specimens in acidic solution

(1)

式中：σ0—自然狀態(tài)下石灰?guī)r單軸壓縮強度，MPa；σP—不同浸泡時間后石灰?guī)r單軸壓縮強度，MPa。

(2)

式中：E0—自然狀態(tài)下石灰?guī)r彈性模量，GPa；EP—不同浸泡時間后石灰?guī)r彈性模量，GPa。

如圖8、圖9所示，石灰?guī)r試樣在酸性條件下，其單軸壓縮強度和彈性模量均隨著浸泡時間增加，呈現(xiàn)首先快速下降后短暫上升然后又緩慢下降的趨勢。通過定量統(tǒng)計，自然狀態(tài)下試樣峰值強度為42.400 MPa，酸性溶液浸泡5、10、15、20 d后的強度值分別為22.267、31.000、28.800、28.433 MPa，分別下降47.4%、26.8%、32.0%、32.9%。此外，自然狀態(tài)下試樣與酸性處理的四組試樣彈性模量分別為22.607、3.567、6.253、4.207、4.417 GPa，經(jīng)酸性環(huán)境處理后，分別下降84.2%、72.3%、81.4%、80.5%，衰減值均達到70%以上。數(shù)據(jù)分析表明，各組試樣的力學(xué)特性經(jīng)硫酸溶液處理后均表現(xiàn)出一定的劣化作用，其力學(xué)特性變化特征與縱波波速變化有著同樣的趨勢，即各組試樣的力學(xué)參數(shù)值均較自然狀態(tài)下的要小，可見酸性環(huán)境使巖石內(nèi)部裂隙發(fā)育，微觀結(jié)構(gòu)變得疏松，在外部荷載作用下，這部分結(jié)構(gòu)更易閉合，并產(chǎn)生較大變形，抵抗變形能力變差。因此，在宏觀上表現(xiàn)為峰值強度降低，彈性模量下降。

3 結(jié)論

1)通過各組試樣外觀形貌分析可知，強酸性條件下，巖石水化作用以化學(xué)腐蝕為主，且隨著反應(yīng)的持續(xù)進行，試樣表面附著了CaSO4晶體，巖石表面粗糙度增加。

2)酸性條件下，各組試樣縱波波速、單軸壓縮強度、彈性模量均隨時間呈現(xiàn)下降—上升—下降的變化規(guī)律，分析認為CaSO4晶體的存在是造成此變化規(guī)律的主要原因。

3)酸性環(huán)境會使石灰?guī)r內(nèi)部裂隙進一步發(fā)育，造成巖石內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松，在外部荷載作用下，巖石內(nèi)部結(jié)構(gòu)更易于閉合，導(dǎo)致試樣變形增大，抵抗變形能力減弱，在宏觀上表現(xiàn)為單軸壓縮強度、彈性模量等力學(xué)參數(shù)的下降。