張春艷，歐陽小清，阮嬋姿，呂銀云，潘蕊，翁玉華，董志強，許振玲，彭淑女，李華敏，任艷平

化學(xué)國家級實驗教學(xué)示范中心(廈門大學(xué))，廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建 廈門 361005

前文[1,2]已經(jīng)報道了廈門大學(xué)為“化學(xué)拔尖計劃”一年級學(xué)生個性化培養(yǎng)“量身定制”并經(jīng)10年教學(xué)實踐而逐步改進完善的實驗項目——“trans/cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的制備及其水解反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)測定”實驗的設(shè)計背景、設(shè)計目的、設(shè)計意義和具體內(nèi)容,以及“trans/cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的制備及其光譜鑒定”部分的實驗教學(xué)實施結(jié)果及探討內(nèi)容。本文主要介紹“trans/cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物水解反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)測定”部分的實驗教學(xué)實施結(jié)果及探討內(nèi)容，其內(nèi)容提要見圖1。

圖1 “trans/cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物水解反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)測定”實驗教學(xué)實施結(jié)果與探討內(nèi)容提要

為了給一年級學(xué)生做好實驗教學(xué)的示范和引領(lǐng)作用，使一年級學(xué)生對該實驗內(nèi)容能夠有效認識和理解，并能有效實施，本文比較詳細地給出了分光光度法測定trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性和酸性介質(zhì)中水解反應(yīng)速率常數(shù)、反應(yīng)活化能的具體實驗數(shù)據(jù)、實驗數(shù)據(jù)處理過程和處理結(jié)果，以及trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在弱堿性介質(zhì)和cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性、酸性和弱堿性介質(zhì)中水解反應(yīng)實驗探討結(jié)果。并引導(dǎo)學(xué)生以動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)和實驗結(jié)果為依據(jù)，輔以“問題”為導(dǎo)向的“先做后教、以做定教”的實驗教學(xué)“翻轉(zhuǎn)課堂”模式，討論和探討了溫度、介質(zhì)對cis/trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物水解反應(yīng)速率和水解產(chǎn)物的影響，讓學(xué)生直觀認識順-反異構(gòu)體配合物的結(jié)構(gòu)不同，所表現(xiàn)的水解反應(yīng)動力學(xué)行為不同，領(lǐng)會結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)的涵義，培養(yǎng)學(xué)生歸納、總結(jié)、分析、判斷的能力以及批判性思維能力。

1 trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性和酸性介質(zhì)中水解反應(yīng)動力學(xué)實驗結(jié)果及分析探討

trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性和酸性介質(zhì)中能夠發(fā)生水解反應(yīng)，即

文獻[3,4]報道低濃度的trans-[Co(en)2Cl2]+配離子在中性或酸性介質(zhì)中的水解反應(yīng)均為表觀一級或準(zhǔn)一級(pseudo-first order reaction)反應(yīng)。如圖1所示，綠色的trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在620 nm處有最大吸收，所以，理論上可在不同溫度下應(yīng)用分光光度法對trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的水解反應(yīng)進行動力學(xué)跟蹤，以測定在不同溫度下該水解反應(yīng)的速率常數(shù)k，進而根據(jù)阿倫尼烏斯方程測定該水解反應(yīng)的活化能Ea。

1.1 室溫下trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性和酸性介質(zhì)中水解反應(yīng)速率常數(shù)測定

按照文獻[1]設(shè)計的實驗方法，在室溫下(20 °C或25 °C)，分別測定了相同濃度(0.030 g (其稱量根據(jù)其純度適當(dāng)調(diào)整)分別溶于5.00 mL純水和5.00 mL 1 mol·L?1H2SO4)的trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物分別在中性和1 mol·L?1H2SO4介質(zhì)中水解反應(yīng)過程其吸光度隨時間變化值(見表1)。

表1 trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物水解反應(yīng)其吸光度A隨時間變化值(λ = 620 nm，25 °C)

以相應(yīng)的ln(A0/At)為縱坐標(biāo)，時間t為橫坐標(biāo)作圖得相應(yīng)的直線(圖2)，直線的斜率即為水解反應(yīng)的速率常數(shù)k。25 °C時，trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性和酸性介質(zhì)中水解反應(yīng)速率常數(shù)分別為 1.1 × 10?3min?1和 8.2 × 10?4min?1，說明 25 °C 時水解時間 100 min 內(nèi)trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性和酸性介質(zhì)中的水解反應(yīng)都比較緩慢。

圖2 25 °C時trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性和酸性介質(zhì)中水解反應(yīng)其ln(A0/At)–t關(guān)系圖

1.2 溫度對trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性和酸性介質(zhì)中水解反應(yīng)的影響實驗探討及結(jié)果

溫度對反應(yīng)速率的影響很復(fù)雜，往往同一反應(yīng)由于溫度不同，可能導(dǎo)致其所遵循的動力學(xué)規(guī)律不同，或同一反應(yīng)在不同階段所遵循的動力學(xué)規(guī)律不同[5]。

上述實驗結(jié)果說明了25 °C時trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性或酸性介質(zhì)中水解反應(yīng)較好地符合一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律。那么，在其他溫度下trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物水解反應(yīng)是否也遵循一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律？因此，我們引導(dǎo)學(xué)生觀察、記錄和探討了溫度對trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物水解反應(yīng)速率的影響。

首先，我們引導(dǎo)學(xué)生觀察和記錄了相同濃度(0.030 g (其稱量根據(jù)其純度適當(dāng)調(diào)整)分別溶于5.00 mL純水和 5.00 mL 1 mol·L?1H2SO4)的trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物分別在 20 °C，25 °C，30 °C，40 °C，50 °C和60 °C (水浴控制溫度)時中性或酸性介質(zhì)中水解反應(yīng)體系溶液顏色隨時間變化情況，以及其水解反應(yīng)基本完全時體系溶液的紫外-可見吸收光譜，見圖3 (中性介質(zhì)中有關(guān)照片圖略)。

圖3 不同溫度時，trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在酸性介質(zhì)中水解反應(yīng)體系溶液顏色隨時間變化圖

從圖3可以看出，溫度對trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的水解反應(yīng)速率影響很大，40 °C時其水解反應(yīng)基本完全的時間是100 min，而60 °C時其水解反應(yīng)基本完全的時間只有15 min。這些實驗結(jié)果也提醒學(xué)生在溫度高于40 °C時難于用分光光度法科學(xué)、有效地對trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的水解反應(yīng)進行動力學(xué)跟蹤。

從圖 3也可以看出，不同溫度下，trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在酸性介質(zhì)中水解反應(yīng)基本完全其體系溶液顏色及其紫外-可見吸收光譜基本一致，與文獻[6]報道的cis-[CoCl(en)2(H2O)]SO4·2H2O配合物溶液顏色及吸收光譜一致，依此可以認為不同溫度下trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性或酸性介質(zhì)中水解反應(yīng)完全的產(chǎn)物可能是cis-[CoCl(en)2(H2O)]2+配離子，當(dāng)然，cis-[CoCl(en)2(H2O)]2+配離子還存在著進一步緩慢水解的趨向。

1.3 trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性和酸性介質(zhì)中水解反應(yīng)活化能的粗略測定

為了讓學(xué)生了解和學(xué)習(xí)測定反應(yīng)活化能的思想和方法以及阿倫尼烏斯方程的應(yīng)用，引導(dǎo)學(xué)生粗略地測定了trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性和酸性介質(zhì)中水解反應(yīng)的活化能；并引領(lǐng)學(xué)生一起分析和探討該實驗中測定活化能方法的科學(xué)性和可行性，以培養(yǎng)學(xué)生的批判性思維。

在上述觀察和記錄不同溫度下trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物水解反應(yīng)體系溶液顏色變化的同時，也嘗試用上述同樣方法[1]分別測定了上述各溫度時trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性和酸性介質(zhì)中水解反應(yīng)其吸光度隨時間變化值(數(shù)據(jù)略)。

從圖3可以看出，水解反應(yīng)溫度高于40 °C時，trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物水解反應(yīng)很快，所以不可能再均勻地間隔10 min來測定trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物水解體系中其吸光度值。為了粗略地測定水解反應(yīng)的活化能，需要粗略知道幾個不同溫度時(一般間隔10 °C)的水解反應(yīng)速率常數(shù)，所以，需要根據(jù)反應(yīng)溫度靈活調(diào)整測定體系吸光度的時間間隔，如實驗中50 °C和60 °C時測定體系吸光度的時間間隔為2–3 min。

不同溫度時，trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性和酸性介質(zhì)中發(fā)生水解反應(yīng)其相應(yīng)的ln(A0/At)隨時間t變化情況如圖4所示。

圖4 不同溫度下trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性和酸性介質(zhì)中水解反應(yīng)其ln(A0/At)–t關(guān)系圖

從圖4可以看出，水解反應(yīng)溫度高于40 °C時，trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性和酸性介質(zhì)中開始水解至水解反應(yīng)基本完全其 ln(A0/At)–t線性關(guān)系很差，說明整個水解過程不完全符合一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律。本實驗中選取各溫度下不同介質(zhì)中水解反應(yīng)初始階段ln(A0/At)–t關(guān)系圖中線性擬合常數(shù)R2≥ 0.990的一段直線如圖5 (這也是圖5中構(gòu)成各直線的數(shù)據(jù)點不同的原因)的斜率，即為該溫度下的水解反應(yīng)速率常數(shù)k。當(dāng)然，這樣得到的k值在某種程度上有失科學(xué)性，但也具有一定的參考價值。這些實驗結(jié)果讓學(xué)生直觀認識到溫度對trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的水解反應(yīng)速率影響的復(fù)雜性。

圖5 不同溫度下trans-[Co(en)2Cl2]Cl在中性和酸性介質(zhì)中水解反應(yīng)其ln(A0/At)–t關(guān)系圖

由圖5中不同溫度下各數(shù)據(jù)點構(gòu)成直線的擬合方程、相關(guān)系數(shù)以及由直線斜率得到的反應(yīng)速率常數(shù)見表2。

表2 不同溫度下trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性和酸性介質(zhì)中的水解反應(yīng)速率常數(shù)

根據(jù)阿倫尼烏斯方程lnk= ?Ea/RT+ lnA，以lnk對1/T作圖得到如圖6所示的直線，由直線斜率?Ea/R計算得到水解反應(yīng)的活化能Ea，即trans-[Co(en)2Cl2]Cl在中性和酸性介質(zhì)中水解反應(yīng)的活化能分別為 94.8 kJ·mol?1和 89.8 kJ·mol?1。

圖6 trans-[Co(en)2Cl2]Cl在中性和酸性中水解反應(yīng)其lnk–1/T關(guān)系圖

2 trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在弱堿性介質(zhì)中水解反應(yīng)實驗探討及結(jié)果分析

上述介紹了trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性和酸性介質(zhì)中水解反應(yīng)速率常數(shù)測定、溫度對反應(yīng)速率影響以及對水解反應(yīng)產(chǎn)物認識的探討。下面，我們就通過實驗來探討溫度對trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在弱堿性介質(zhì)中水解反應(yīng)的影響。

2.1 溫度對trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在弱堿性介質(zhì)中水解反應(yīng)的影響

同樣，我們引導(dǎo)學(xué)生觀察和記錄了相同濃度(0.030 gtrans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物溶于5.00 mL 0.01 mol·L?1NaOH溶液) (pH > 12時，體系會產(chǎn)生沉淀)的trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物分別在20 °C，25 °C，40 °C和60 °C時弱堿性介質(zhì)中水解反應(yīng)體系溶液顏色隨時間變化情況，以及其水解反應(yīng)基本完全時體系溶液的紫外-可見吸收光譜，如圖7所示。

圖7 不同溫度時，trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在弱堿性介質(zhì)中水解反應(yīng)體系溶液顏色隨時間變化圖

從圖7可以看出，溫度對trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在弱堿性介質(zhì)中的水解反應(yīng)速率影響也很大，這也說明在室溫下已經(jīng)難于用分光光度法科學(xué)、有效地對trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在弱堿性介質(zhì)中的水解反應(yīng)動力學(xué)進行跟蹤。比較圖7與圖3，在不同溫度下，trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在弱堿性介質(zhì)中的水解反應(yīng)速率都大于其在中性和1 mol·L?1H2SO4介質(zhì)中的水解反應(yīng)速率。

從圖7也可以看出，不同溫度下，trans-[Co(en)2Cl2]配合物在弱堿性介質(zhì)中水解反應(yīng)完全時其體系溶液顏色及其紫外-可見吸收光譜基本一致，并與其在中性、1 mol·L?1H2SO4介質(zhì)中水解反應(yīng)完全時其體系溶液顏色及其紫外-可見吸收光譜基本一致，也都與文獻[6]報道的cis-[CoCl(en)2(H2O)]SO4·2H2O配合物溶液顏色及吸收光譜一致，依此可以認為不同溫度下trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在弱堿性介質(zhì)中水解反應(yīng)完全的產(chǎn)物可能是cis-[CoCl(en)2(H2O)]2+配離子。

關(guān)于trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在堿性介質(zhì)中水解反應(yīng)產(chǎn)物的文獻報道不一，如有文獻[7]報道trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在pH > 7的介質(zhì)中即刻水解，其水解產(chǎn)物為cis/trans-[CoCl(OH)(en)2]+，但沒有相應(yīng)的紫外-可見吸收光譜數(shù)據(jù)作支撐。所以，有關(guān)trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在堿性介質(zhì)中的水解反應(yīng)產(chǎn)物還需要作進一步探討。

2.2 室溫下trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在弱堿性介質(zhì)中水解反應(yīng)速率常數(shù)測定實驗探討和結(jié)果

如前所述，室溫下trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性和1 mol·L?1H2SO4介質(zhì)中的水解反應(yīng)較好地符合一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律，trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在弱堿性介質(zhì)中的水解反應(yīng)是否也有同樣的規(guī)律？

如上所述，在室溫下已經(jīng)難于用分光光度法科學(xué)、有效地對trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在弱堿性介質(zhì)中的水解反應(yīng)動力學(xué)進行跟蹤，所以粗略地測定了20 °C和25 °C時trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在弱堿性介質(zhì)中最初始階段水解反應(yīng)其吸光度隨時間變化值(數(shù)據(jù)略)，并取其相應(yīng)的 ln(A0/At)–t關(guān)系圖中最初始階段水解反應(yīng)的數(shù)據(jù)點所擬合直線(圖8)的斜率得到20 °C和25 °C時該水解反應(yīng)的初始反應(yīng)速率常數(shù)分別為 3.6 × 10?2min?1、5.6 × 10?2min?1，均比相同溫度下trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性和酸性介質(zhì)中的水解反應(yīng)速率常數(shù)高了1–2個數(shù)量級。

圖8 不同溫度時，trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在弱堿性介質(zhì)中水解反應(yīng)其ln(A0/At)–t關(guān)系圖

正是因為trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在弱堿性介質(zhì)中的水解反應(yīng)更快，難于用分光光度法得到其他較高溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k，所以也就不能得到弱堿性介質(zhì)中其水解反應(yīng)的活化能Ea。

3 cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在不同介質(zhì)中水解反應(yīng)實驗探討及結(jié)果分析

在前面認識溫度、介質(zhì)對trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物水解反應(yīng)影響的基礎(chǔ)上，進一步探討溫度、介質(zhì)對cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物水解反應(yīng)的影響。

3.1 溫度對cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在不同介質(zhì)中水解反應(yīng)的影響

同樣，引導(dǎo)學(xué)生觀察和記錄不同溫度下相同濃度(0.020 g (其稱量根據(jù)其純度適當(dāng)調(diào)整)cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物分別溶于 5.00 mL 純水、5.00 mL 1 mol·L?1H2SO4和 5.00 mL 0.001 mol·L?1NaOH(在0.01 mol·L?1NaOH溶液中，cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物即刻水解)的cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性、酸性和弱堿性介質(zhì)中水解反應(yīng)體系溶液顏色隨時間變化情況，如圖9所示。

圖9 不同溫度時，cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在不同介質(zhì)中水解反應(yīng)體系溶液顏色隨時間變化圖

從圖 9可以看出，溫度、介質(zhì)對cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物水解反應(yīng)影響規(guī)律與溫度、介質(zhì)對trans-[Co(en)2Cl2]Cl水解反應(yīng)影響規(guī)律基本一致，水解反應(yīng)基本完全時體系溶液顏色及其紫外-可見吸收也基本相同，說明cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在不同溫度、不同介質(zhì)中的水解反應(yīng)產(chǎn)物也可能為cis-[CoCl(en)2(H2O)]2+配離子。

3.2 室溫下cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在不同介質(zhì)中水解反應(yīng)速率常數(shù)測定

上述實驗結(jié)果證實溫度對cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物水解反應(yīng)影響的規(guī)律與溫度對trans-[Co(en)2Cl2]Cl水解反應(yīng)影響的規(guī)律基本一致。我們引導(dǎo)學(xué)生嘗試應(yīng)用上述同樣方法[1]測定了 25 °C時537 nm波長下cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在不同介質(zhì)中水解初始反應(yīng)其吸光度隨時間變化值(數(shù)據(jù)略)，并取其相應(yīng)的ln(A0/At)–t關(guān)系圖中最初始階段水解反應(yīng)的數(shù)據(jù)點所擬合直線(圖10)的斜率得到25 °C 時該水解反應(yīng)的初始反應(yīng)速率常數(shù)分別為 2.3 × 10?3min?1、2.4 × 10?3min?1和 3.2 × 10?3min?1，說明該溫度下cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在不同介質(zhì)中水解反應(yīng)速率基本一樣，也與室溫下trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在不同介質(zhì)中水解反應(yīng)速率基本相同。

圖10 25 °C時，cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在不同介質(zhì)中水解反應(yīng)其ln(A0/At)–t關(guān)系圖

綜上所述，室溫下cis/trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在中性和酸性介質(zhì)中水解反應(yīng)速率差別不大，而室溫下弱堿性介質(zhì)(0.01 mol·L?1NaOH溶液)中trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的水解反應(yīng)速率比cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物(在0.01 mol·L?1NaOH溶液中，cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物即刻水解)的水解反應(yīng)速率小很多；溫度對cis/trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在不同介質(zhì)中水解反應(yīng)速率影響較大；cis/trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物在不同溫度、不同介質(zhì)中的水解產(chǎn)物均為cis-[CoCl(en)2(H2O)]2+配離子，關(guān)于cis/trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的水解產(chǎn)物為什么都是順式的，還需要從理論和實驗上作進一步探討。

4 結(jié)語

通過實驗的實施，使學(xué)生了解了動力學(xué)常數(shù)測定的思想和方法，使學(xué)生直觀認識到溫度、介質(zhì)對水解反應(yīng)的影響以及溫度影響反應(yīng)速率的復(fù)雜性；有效加強學(xué)生對理論與實驗的深度融合以及對學(xué)生分析、判斷和批判性思維能力的培養(yǎng),進而達到培養(yǎng)學(xué)生創(chuàng)新意識和創(chuàng)新能力的目的。