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        (?)-薄荷酮的制備及比旋光度測定
        ——介紹一個研究型有機化學實驗

        2021-09-26 10:51:00韓杰陳文彬李玉新馬如江賀崢杰
        大學化學 2021年8期
        關鍵詞:薄荷醇次氯酸鈉薄荷

        韓杰,陳文彬,李玉新,馬如江,賀崢杰

        南開大學化學學院,化學國家級實驗教學示范中心,天津 300071

        薄荷醇俗名薄荷腦,即5-甲基-2-異丙基環(huán)己醇,含有3個手性中心,具有8種異構體。其中(?)-薄荷醇具有清涼的薄荷香氣,被大量用于香煙、化妝品、牙膏、口香糖、甜食和藥物涂搽劑中[1]。(?)-薄荷酮具有較弱的薄荷氣味、較低的刺激性和持久的清涼作用,在醫(yī)藥、食品、化妝品產業(yè)中同樣得到廣泛應用[2,3]。目前,以天然產物(?)-薄荷醇為原料,采用氧化法制備(?)-薄荷酮是最常見的方法。按照氧化劑的類型、反應產率及特點,我們總結分析了氧化法制備(?)-薄荷酮的主要方法。如表1所示,這8種方法具有各自特點,從反應條件、實驗操作、收率及氧化劑的獲得難易程度等方面考慮,方法1和2更適用于本科生基礎有機化學實驗。本文以(?)-薄荷醇為原料,分別以重鉻酸鈉/硫酸溶液(Jone’s試劑)及次氯酸鈉為氧化劑制備(?)-薄荷酮,測定了產物的比旋光度,并通過氣相色譜分析了差向異構化對產物比旋光度的影響。本實驗可采用研究性教學模式用于基礎有機化學實驗課教學[4],有利于化學及相關專業(yè)本科生了解手性化合物的基礎理論知識、提高綜合實驗技能、培養(yǎng)科學研究能力[5,6]。

        表1 采用氧化(?)-薄荷醇制備(?)-薄荷酮的方法

        1 實驗目的

        (1) 了解手性分子的旋光活性,學習比旋光度的測定方法。

        (2) 理解環(huán)己烷的構象轉化及其反應活性之間的關系。

        (3) 理解酮類化合物的互變異構現(xiàn)象及其對比旋光度的影響。

        (4) 學習氣相色譜原理及其在定性定量分析中的應用。

        (5) 鞏固蒸餾、液體的洗滌、干燥、過濾等基本操作,正確處理廢液,強化綠色化學意識。

        2 實驗原理

        以天然產物(?)-薄荷醇為原料,以重鉻酸鈉/硫酸溶液(Jone’s試劑)或次氯酸鈉為氧化劑制備(?)-薄荷酮的合成路線如圖1所示。有關Jone’s試劑氧化二級醇生成酮的反應機理,基礎有機化學教材一般均有描述,通常認為該反應過程涉及二級醇與鉻酸作用形成鉻酸酯,然后鉻酸酯發(fā)生分子內消除反應產生酮[16,17]。在此過程中,H2CrO4轉化為H2CrO3,Cr(IV)不穩(wěn)定,進一步與Cr(VI)作用轉化為Cr(V),Cr(V)與二級醇反應得到Cr(III)和酮。橙黃色的Cr(VI)轉化為藍綠色的Cr(III)的變色現(xiàn)象也是酒駕測試儀的工作原理[18]。次氯酸氧化二級醇生成酮的反應機理,基礎有機化學教材一般沒有論述,文獻中通常認為,次氯酸分解產生的Cl2與二級醇生成烷基次氯酸酯,進而在Cl2作用下發(fā)生分子內消除反應生成產物酮[19]。

        圖1 (?)-薄荷酮的合成路線

        3 實驗部分

        3.1 試劑與儀器

        98%硫酸(天津市化學試劑六廠),(?)-薄荷醇([α]D= ?49.2,20 °C,EtOH)[20],重鉻酸鈉,乙酸乙酯,5%NaOH溶液,飽和食鹽水,無水乙醇,次氯酸鈉溶液,乙腈。

        Autopol IV-T全自動控溫旋光儀(魯?shù)婪蚬?,美?。GC-2014氣相色譜儀(島津公司,日本),HP-5色譜柱,規(guī)格為30 m × 0.32 mm,0.25 micron。

        3.2 (?)-薄荷酮的合成

        方案1:在裝有回流冷凝管、溫度計和攪拌磁子的100 mL三口瓶中,加入3.9 g (15 mmol)重鉻酸鈉及20 mL稀硫酸(1.7 mL濃硫酸加入20 mL水中配制而成),攪拌成均相的鉻酸溶液。然后將3.1 g(20 mmol)結晶狀(?)-薄荷醇分批加入反應瓶中,同時充分攪拌??刂品磻獪囟仍?0–55 °C。

        反應完成后溫度下降,繼續(xù)攪拌下自然冷卻至室溫,將棕黑色的反應混合物轉移至分液漏斗中,采用乙酸乙酯(15 mL × 2)萃取,合并有機相,用水(15 mL × 2)洗兩次,充分靜置分層。下層水相倒入廢液桶中,合并上層有機相,依次用20 mL 5% NaOH溶液及20 mL飽和食鹽水水洗。無水硫酸鈉干燥15 min、過濾。蒸餾,收集204–208 °C餾分。

        方案2:在裝有回流冷凝管、溫度計和攪拌磁子的100 mL三口瓶中,加入4.7 g (30 mmol)結晶狀的(?)-薄荷醇,乙腈(30 mL)、2.4 mL乙酸,攪拌。緩慢滴加NaOCl溶液(12.0 mL,有效氯10%),水浴加熱,控制反應溫度在30–35 °C,反應1 h。向反應瓶中滴加適量飽和NaHSO3溶液至淀粉KI試紙不變藍色為止。將反應混合物轉移至分液漏斗中,采用乙酸乙酯(15 mL × 2)萃取,合并有機相,用水(15 mL × 2)洗兩次。無水硫酸鈉干燥15 min,過濾。蒸餾,收集204–208 °C餾分。

        方案3:在裝有回流冷凝管、溫度計和攪拌磁子的100 mL三口瓶中,加入4.7 g (30 mmol)結晶狀的(?)-薄荷醇,15 mL乙酸,攪拌。緩慢滴加NaOCl溶液(20.0 mL,有效氯10%),水浴加熱,控制反應溫度在30–35 °C,反應1 h。反應后處理及純化方法同實驗方案2。

        3.3 比旋光度測定及氣相色譜表征

        比旋光度測定:準確稱取約0.10 g產品,配成10.00 mL無水乙醇溶液,采用Autopol IV-T全自動控溫旋光儀測定比旋光度。

        氣相色譜表征:初始柱溫80 °C保留4 min,以15 °C·min?1速度升至250 °C保留20 min。

        4 結果與討論

        4.1 反應溫度對結果的影響

        通常,氧化反應是放熱反應,尤其采用Jone’s試劑氧化醇放熱現(xiàn)象明顯,對于簡單脂肪醇不需要加熱,室溫或較低溫度下即可順利進行。而本實驗中薄荷醇的氧化反應需要適當加熱才能順利進行,如方案1需要在實驗開始時加熱到50–55 °C,然后可停止加熱,通過反應自身放熱即可使反應體系保持在以上溫度,即該反應需要一個引發(fā)過程。說明(?)-薄荷醇的反應活性低于簡單脂肪醇。其原因可從薄荷醇的構象進行合理解釋,如圖2所示,(?)-薄荷醇穩(wěn)定的椅式構象中,所有取代基均處于能量較低平伏鍵,因而需要加熱到一定溫度,使平伏鍵的構象轉化為能量較高的直立鍵構象,提高羥基的反應活性[21]。

        圖2 (?)-薄荷醇的構象轉化過程

        4.2 產物的比旋光度及氣相色譜測試結果分析

        分別采用實驗方案1–3制備了薄荷酮,并測試了產物的比旋光度及氣相色譜,結果如表2所示。方案1采用Jone’s試劑為氧化劑,轉化率低于文獻方法[7],這可能是由于實驗操作及產物純化方法不同造成。而產物的比旋光度值略低于文獻值(,乙醇)[20],從氣相色譜結果可知,產物中含有少量(+)-薄荷酮及未反應的原料(?)-薄荷酮。如圖3所示,保留時間依次為5.189、5.339、5.468 min的三個峰分別歸屬為(?)-薄荷酮、(+)-異薄荷酮、(?)-薄荷醇。其中(?)-薄荷酮與(+)-異薄荷酮的歸屬參考文獻結果[11],而(?)-薄荷醇的歸屬則通過標樣在相同條件氣相色譜中的保留時間進行了確證。(+)-異薄荷酮(,乙醇)[22]的產生使產物的比旋光度值降低,合理解釋了比旋光度實驗結果。

        表2 產物收率、比旋光度及產物組分

        圖3 方法1所得產物的氣相色譜圖

        以乙腈為溶劑,采用含有結晶水的次氯酸鈉固體氧化(?)-薄荷醇制備(?)-薄荷酮,文獻報道的收率高達97%[9],但我們采用次氯酸鈉溶液為氧化劑,乙腈為溶劑進行了多次實驗并開展了教學實踐,反應的收率低于10%,可能是因為該反應條件不利于產生氧化性高的Cl2,文獻結果也值得商榷。為此,我們改進了實驗條件,設計了實驗方案2和3。二者均采用次氯酸鈉溶液為氧化劑,前者以乙腈為溶劑,乙酸與次氯酸鈉等摩爾量;后者則采用乙酸為溶劑,同時也作為反應試劑。如表2所示,采用方案2,(?)-薄荷醇的轉化率提高到16.7%,比旋光值接近文獻數(shù)據,但氣相色譜數(shù)據表明,副產物(+)-異薄荷酮比例增大,且大量原料未反應。大量(?)-薄荷醇的存在是產物比旋光度值接近文獻值的原因。實驗方案3提高了次氯酸鈉溶液的用量,同時采用乙酸為溶劑,(?)-薄荷醇的轉化率提高到56.3%,但副產物(+)-異薄荷酮比例增大,導致比旋光度遠遠偏離文獻值。通過延長反應時間可進一步提高(?)-薄荷醇轉化率,但從轉化率及產物純度而言,以次氯酸鈉溶液作為氧化劑的方案不如采用Jone’s試劑的方法。此外,次氯酸鈉溶液易分解,使用時須保證有效氯含量,否者會降低(?)-薄荷醇轉化率甚至得不到產物。

        (+)-薄荷酮與(?)-薄荷酮互為差向異構體,二者可通過烯醇式結構互變(圖4),尤其在酸性條件下互變速率顯著加快,回流條件下可在1 h內達到平衡,室溫放置過夜也可達到平衡[23]。實驗方案1在水溶液體系進行,為非均相體系,但反應的后處理涉及NaOH溶液及飽和食鹽水洗滌等過程,可能導致(+)-薄荷酮與(?)-薄荷酮異構互變現(xiàn)象。實驗方案2以乙腈為溶劑,在均相條件下進行,易于發(fā)生互變異構化現(xiàn)象。實驗方案3則是在乙酸溶液中進行,酸性及均相條件更有利于互變異構,這也合理解釋了氣相色譜結果。此外,在實驗教學過程中,不同學生實驗進度不同,比旋光度測試時間也不一致,即產品放置時間也不同,導致實驗結果也有所差異。

        圖4 (?)-薄荷酮與(+)-異薄荷酮的互變異構化

        5 實驗組織運行的建議

        (?)-薄荷酮的制備、結構表征及比旋光度測定是一個研究型實驗,已在南開大學化學學院2017–2019級伯苓試驗班(每班25人)、2018–2019級分子科學與工程試驗班(每班30人)、生命科學學院2018級伯苓試驗班(30人)及物理學院2019級材料物理專業(yè)(15人)有機化學實驗開展了教學實踐。實驗具體組織運行建議如下:

        (1) 實驗前要求學生查閱薄荷酮制備方法的相關文獻,了解薄荷酮的合成方法。

        (2) 實驗講授可采用翻轉課堂方式,每5個學生一組,各組學生獨立完成文獻查閱,并準備PPT,重點講解薄荷酮制備方法及氧化反應機理,每組展講時間不超過5分鐘。教師進行簡要點評,強調實驗注意事項。

        (3) 本實驗課時為8學時,其中(?)-薄荷酮的合成與提純6學時,比旋光度測定及氣相色譜表征2學時。

        (4) 為比較兩種氧化劑的特點,若班級學生為30人,可分為6組,分別采用不同方案完成實驗內容。每人獨立完成(?)-薄荷酮的合成及反應結束后反應液的洗滌、萃取分液、干燥、過濾等操作,然后將采用相同實驗方案的同學每組5人,合并濾液,蒸餾提純收集產物。計算每組產品收率,測定比旋光度及氣相色譜。

        (5) 實驗完成后,對學生進行問卷調查,了解學生對研究型實驗教學模式的看法及建議,反饋實驗教學,提高教學質量。

        6 結語

        本文提供了一例關于手性化合物的合成及其比旋光度測定的研究型有機化學教學實驗,通過氣相色譜考查了產物的差向異構化現(xiàn)象,對實驗結果進行了分析,并成功用于基礎有機化學實驗教學實踐。有機化學實驗所涉及的反應原料及產物通常具有氣味難聞、有毒、污染環(huán)境等特點,大部分試劑還具有易燃甚至易爆等危險性,降低學生對有機化學實驗的學習興趣。本實驗采用薄荷醇氧化制備薄荷酮,原料和產物均為天然產物,在化妝品、藥品及食品中廣泛使用,不僅沒有毒性,而且具有令人愉悅的清香,學生表現(xiàn)出很強的學習興趣。此外,羰基與烯醇式結構的互變異構現(xiàn)象是基礎有機化學理論課的重要知識點,可以合理解釋產物的比旋光度測試結果,能夠培養(yǎng)學生理論聯(lián)系實際及創(chuàng)新思維能力,同時也培養(yǎng)了學生查找文獻及閱讀分析文獻的能力。

        本次實驗結束后,我們針對有機化學實驗內容是否應該開展探索性新實驗進行了問卷調研。調研對象為南開大學2017級化學伯苓試驗班學生。調查結果表明,所有學生都希望在有機化學實驗教學中開設一些研究型實驗內容,認為研究型實驗有利于培養(yǎng)創(chuàng)新能力。如同學A提出“有機實驗內容應該保留一些經典實驗,以練習基本實驗操作;另外應該有一些不斷更新的實驗,使我們的教學內容更加貼近學科的發(fā)展。探索性實驗能夠鍛煉我們的思考能力?!蓖瑢WB認為“新實驗內容應跳出課本,如本次實驗薄荷醇氧化,具有新穎性和靈活性,能夠見識更多的基本操作,達到舉一反三的目的?!蓖瑢WC則認為“探索性實驗能夠培養(yǎng)學生獨立完成全程實驗的能力,并對反應中的一些現(xiàn)象解釋,真正做到用‘腦子’做實驗而不是一味偷懶模仿?!眴柧碚{查結果使我們了解了學生的想法,也為我們開展實驗教學改革明確了方向。

        致謝:感謝南開大學化學學院2017–2019級伯苓班學生提供參考文獻及問卷調查結果。

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