彭敏，石建新，王周，李蓮云

中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院，廣州 510275

傳統(tǒng)的配合物穩(wěn)定常數(shù)測(cè)定方法[1]有pH電位法、分光光度法、電導(dǎo)滴定法、量熱滴定法、極譜法、離子交換法、相平衡法等。基礎(chǔ)無(wú)機(jī)實(shí)驗(yàn)——磺基水楊酸銅配合物組成與穩(wěn)定常數(shù)的測(cè)定使用的是分光光度法。分光光度法分為等物質(zhì)的量系列法和物質(zhì)的量比法[2](又稱摩爾比法、飽和法，以下統(tǒng)稱摩爾比法)，實(shí)驗(yàn)一般是采用等物質(zhì)的量系列法進(jìn)行。檢索有關(guān)摩爾比法的中文文獻(xiàn)，有高吉?jiǎng)偟萚3]研究Cu和4-(5-氯-2-吡啶偶氮)-1,2-二氨基苯(5-Cl-PADAB)體系的穩(wěn)定常數(shù)，張淑艷等[4]研究N-苯甲?；?N′,N′-二苯代硫脲合銅(II)配合物組成，但未見有摩爾比法測(cè)定磺基水楊酸銅穩(wěn)定常數(shù)的相關(guān)文獻(xiàn)。本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究摩爾比法測(cè)定磺基水楊酸銅組成與穩(wěn)定常數(shù)的可行性，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與主要儀器

S22PC分光光度計(jì)電子分析天平(梅特勒‐托利多EL204)，雷磁pHs-3C酸度計(jì)，電子秤(梅特勒‐托利多PL602-E)，電磁攪拌器(IKA C-MAG HS7)。

NaOH (1.0 mol·L?1，0.05 mol·L?1)，HNO3(0.05 mol·L?1)。

0.05000 mol·L?1硝酸銅溶液的配制：準(zhǔn)確稱取12.078 g三水合硝酸銅用水溶解，轉(zhuǎn)移至1000 mL容量瓶中并用水定容。

0.10 mol·L?1硝酸鉀溶液的配制：10.0 g硝酸鉀溶于1 L水中。

0.2500 mol·L?15-磺基水楊酸(簡(jiǎn)寫為H3L)溶液的配制：準(zhǔn)確稱取15.888 g二水合5-磺基水楊酸用水溶解，轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中并用水定容。

pH計(jì)校正用標(biāo)準(zhǔn)緩沖液(4.0，6.86)：由廠家提供的雷磁pH緩沖劑粉包按要求配制。

所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

1) 用0.05000 mol·L?1硝酸銅溶液和0.2500 mol·L?1H3L，在12個(gè)50 mL燒杯中按表1的要求配制系列混合溶液(硝酸銅溶液由10 mL移液管移取；1–7號(hào)溶液所需H3L采用2 mL吸量管移取，8–12號(hào)的H3L由25 mL酸式滴定管放液取得)。

表1 摩爾比法系列混合溶液的配制及其吸光度測(cè)定

2) 在pH計(jì)及電磁攪拌器輔助下調(diào)節(jié)系列溶液pH為4.70。

3) 調(diào)好pH的溶液分別定量轉(zhuǎn)移到50 mL容量瓶，并用已調(diào)好pH為4.70的0.1 mol·L?1硝酸鉀定容。

4) 在S22PC分光光度計(jì)上選波長(zhǎng)為440 nm，用1 cm比色皿，以0.1 mol·L?1硝酸鉀作參比，分別測(cè)定各溶液的吸光度，結(jié)果見表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 摩爾比法作圖確定磺基水楊酸銅的絡(luò)合比

由表1所得數(shù)據(jù)作圖，如圖1所示。

圖1 摩爾比法測(cè)定磺基水楊酸銅的組成和穩(wěn)定常數(shù)

分析表1數(shù)據(jù)可知，當(dāng)n≥ 4時(shí)，溶液的吸光度基本保持不變，當(dāng)n≤ 0.3時(shí)，隨著n值增大，溶液吸光度也線性增大；根據(jù)摩爾比法原理作圖[2]，以圖1前四個(gè)點(diǎn)、后三個(gè)點(diǎn)分別作直線，兩者交于E點(diǎn)，E點(diǎn)對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)n即為配合物的絡(luò)合比，其值見表2；對(duì)應(yīng)縱坐標(biāo)Amax為磺基水楊酸銅吸光度最大值，近似等于配合物未發(fā)生解離時(shí)的吸光度。

表2 由圖1所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總

2.2 磺基水楊酸銅穩(wěn)定常數(shù)的計(jì)算

對(duì)于配合物MLn，在溶液中有如下關(guān)系：

穩(wěn)定常數(shù)表示為：

對(duì)式(1)，當(dāng)[M]= [MLn]，則：

假設(shè)配合物總濃度為c，由于配合物不穩(wěn)定，存在解離現(xiàn)象，其解離度為α，從而有：

代入式(1)有：

假設(shè)配合物絡(luò)合比n= 1，則式(3)可簡(jiǎn)化為：

根據(jù)式(2)，當(dāng)[Cu2+]= [CuL]，即有A= 0.5Amax時(shí)，作水平線與曲線交于B點(diǎn)，B點(diǎn)對(duì)應(yīng)橫坐標(biāo)為nB，從而可求得0.5Amax對(duì)應(yīng)H3L濃度cL的值，相關(guān)數(shù)據(jù)見表2。將cL的值代入式(2)可求得配合物穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)見表3。然而，謝遠(yuǎn)武[5]提到，在用式(2)計(jì)算K穩(wěn)時(shí)應(yīng)用配體的平衡濃度c[L](其值比總濃度cL小)，而表3是用總濃度cL進(jìn)行計(jì)算，因此會(huì)有較大誤差(見表3)；因平衡濃度c[L]難以根據(jù)現(xiàn)有條件求出，謝遠(yuǎn)武通過(guò)推導(dǎo)提出另一個(gè)計(jì)算K穩(wěn)的公式，如下：

表3 通過(guò)不同公式計(jì)算穩(wěn)定常數(shù)的差別

式(5)中A′可由E點(diǎn)引垂線與曲線的交點(diǎn)E′求得(圖1)，而ε為配合物的摩爾吸收系數(shù)，可由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得到：

根據(jù)朗伯比爾定律A=εbc，已知Amax為磺基水楊酸銅未解離時(shí)的吸光度，從而有A=Amax= 0.606，光程即比色皿厚度為b= 1 cm，磺基水楊酸銅溶液濃度從而得到磺基水楊酸銅的摩爾吸收系數(shù)ε= 59.5。

由圖1知磺基水楊酸銅絡(luò)合比為1，結(jié)合之前的論述知，可分別通過(guò)式(2)、(4)、(5)來(lái)求出其表現(xiàn)穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)，相關(guān)結(jié)果見表3。然而，K穩(wěn)是和實(shí)驗(yàn)條件密切相關(guān)的，不能直接反映實(shí)驗(yàn)結(jié)果好壞，要判斷此數(shù)值是否合理需要進(jìn)一步計(jì)算出絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)K，并與理論值進(jìn)行比較。

相關(guān)計(jì)算公式如下：

[H+]為溶液氫離子濃度；H3L第一步是全部離解的，Ka2和Ka3分別是其第二和第三級(jí)離解常數(shù)，根據(jù)文獻(xiàn)[7]知Ka3= 10?11.6，Ka2= 10?2.6。

與理論值相比知，根據(jù)式(2)得到的K穩(wěn)誤差較大，這是由于計(jì)算K穩(wěn)時(shí)采用配體的總濃度cL而非平衡濃度c[L]所導(dǎo)致。根據(jù)式(4)、式(5)所得結(jié)果一致，也與理論值較為接近，表明摩爾比法可用這兩個(gè)公式來(lái)計(jì)算K穩(wěn)。

2.3 磺基水楊酸銅溶液定容前后pH差別與穩(wěn)定常數(shù)的計(jì)算

由式(6)、式(7)可知，通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得到的CuL絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)大小與溶液pH密切相關(guān)。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)盡管溶液已調(diào)節(jié)到指定pH (例如4.70)，定容所用的硝酸鉀也是同樣的pH，但在定容后，溶液的pH會(huì)發(fā)生升高的現(xiàn)象(例如7號(hào)溶液定容前是4.70，定容后測(cè)得5.00)。這是由于配合物溶液定容前后濃度變化導(dǎo)致其解離度也發(fā)生了變化，從而影響了溶液pH。由圖1可知，穩(wěn)定常數(shù)的計(jì)算所用數(shù)據(jù)是以E′數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)的，E′在圖上很接近7號(hào)溶液對(duì)應(yīng)的點(diǎn)，在此以7號(hào)溶液為例闡述配合物溶液pH在定容前后發(fā)生變化的原因：

H3L是一個(gè)三元酸，但它的第三級(jí)解離常數(shù)很小(Ka3= 10?11.6，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時(shí)，只能與前兩級(jí)解離的H+反應(yīng)形成一個(gè)突躍)[8]，因此，它與銅離子在一定pH下發(fā)生反應(yīng)如下：

在調(diào)節(jié)7號(hào)溶液pH到4.70后，燒杯中溶液總體積為12 mL左右，此時(shí)CuL濃度為c0，解離度為α0；將溶液定容于50 mL容量瓶后，CuL濃度被稀釋為0.25c0，此時(shí)解離度變?yōu)棣?。CuL濃度在定容后變小了，導(dǎo)致α1>α0，也就是定容后有更多的CuL發(fā)生了式(9)的逆反應(yīng)，消耗了溶液中的部分氫離子，從而使得溶液pH從4.70上升為5.00。pH不同，計(jì)算得到的絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)也有差別。從表4的lgK值與理論值9.52相比知，在計(jì)算絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)的時(shí)候，應(yīng)采用定容后的pH。

表4 通過(guò)定容前后pH計(jì)算絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)的差別

3 結(jié)語(yǔ)

本文采用摩爾比法測(cè)定磺基水楊酸銅組成與穩(wěn)定常數(shù)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在銅離子濃度一定的前提下，5-磺基水楊酸濃度大于等于銅離子濃度四倍時(shí)，配合物溶液的吸光度達(dá)到最大值并基本維持不變。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)配制系列配合物溶液過(guò)程中，由于定容前后體積發(fā)生變化，其解離度也發(fā)生變化，從而導(dǎo)致定容前后的配合物溶液pH不同，在計(jì)算絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)時(shí)，應(yīng)采用定容后的pH。

實(shí)驗(yàn)通過(guò)摩爾比法測(cè)得磺基水楊酸銅在pH為5時(shí)絡(luò)合比為1，然而其表現(xiàn)穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)不能通過(guò)式(2)計(jì)算，可由式(4)或式(5)求得。由式(4)求得其絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)lgK= 9.63，與理論值9.52接近，表明本文設(shè)計(jì)的摩爾比法測(cè)定磺基水楊酸銅組成與穩(wěn)定常數(shù)的實(shí)驗(yàn)方案可行。