邱林燕 楊心雅 毛曉銳 包陳潔 禹 宸 舒 琳 韓曉祥

(浙江工商大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，杭州 310018)

月桂酸月桂酸單甘油酯(GML)又名十二酸單甘油酯，天然存在于母乳、椰子油和美洲蒲葵中，也可由來(lái)源于天然油脂的月桂酸和甘油直接酯化得到，其結(jié)構(gòu)及功能與天然存在的完全相同[1]。月桂酸單甘油酯是一種安全、高效、多功能的非離子型表面活性劑，具有良好的乳化性能及優(yōu)異的抑菌性能。月桂酸單甘酯對(duì)細(xì)菌、霉菌、酵母菌、真菌等微生物有良好的抑制作用[2,3]，且不受pH限制，在食品、醫(yī)藥以及日用化學(xué)品等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[4]。月桂酸單甘酯的工業(yè)制備主要有直接酯化法、酯交換法、縮水甘油法、基團(tuán)保護(hù)法等[5-9]。直接酯化法因操作簡(jiǎn)便而備受關(guān)注，但月桂酸單甘酯選擇性相對(duì)較低，探尋高效、綠色、環(huán)保的單甘酯制備工藝是研究熱點(diǎn)，而高效催化劑的開發(fā)是研究重點(diǎn)。

雜多酸是多原子強(qiáng)酸，是一類新型環(huán)境友好催化材料。雜多酸催化反應(yīng)時(shí)可調(diào)的催化特性及假液相(pseudo-liquid phase)反應(yīng)場(chǎng)使其常顯示較好的催化性能[10,11]。但雜多酸自身存在的比表面積小，使用過(guò)程中催化劑與反應(yīng)體系難分離，回收利用困難等問(wèn)題使其工業(yè)應(yīng)用受到限制[12]。針對(duì)以上不足，常采用有機(jī)物、金屬離子及大比表面積載體負(fù)載等方法對(duì)雜多酸進(jìn)行改性。以有機(jī)物與雜多酸(鹽)結(jié)合形成的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料，在催化反應(yīng)中不僅具有較強(qiáng)的酸性同時(shí)表現(xiàn)出“自分離”(self-seperation)特性，因此，被廣泛的應(yīng)用到酯化及縮醛反應(yīng)中[13-16]。本實(shí)驗(yàn)以甘氨酸、苯丙氨酸、丙氨酸和硅鎢酸為原料制備系列氨基酸改性硅鎢酸為催化劑，并采用FT-IR，XRD，TGA等技術(shù)手段對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，考察了催化劑在月桂酸與甘油選擇性酯化反應(yīng)中的催化性能，利用響應(yīng)面分析法優(yōu)化月桂酸單甘酯制備工藝，以期為月桂酸單甘酯的高效綠色制備提供參考。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

硅鎢酸、月桂酸、甘油、乙酸乙酯、甘氨酸(Gly)、苯丙氨酸(Phe)、丙氨酸(Ala)等(均為AR)。

VERTEX70傅里葉變換紅外光譜儀，DX-2700X射線衍射儀，TGA/DSC-1 Star system熱重分析儀，BrukerAvance 500 Ⅲ核磁共振儀，SPS8000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，GC-7890B氣相色譜儀。

1.2 催化劑的制備

以硅鎢酸代替磷鎢酸，參考文獻(xiàn)[16]的方法制備系列甘氨酸改性硅鎢酸催化劑，記為[GlyH]xH4-xSiW12O40(x= 1、2、3、4，x為甘氨酸與H4SiW12O40的摩爾比)。采用同樣方法制備其他氨基酸改性硅鎢酸催化劑。

1.3 氨基酸改性硅鎢酸催化劑表征

采用KBr壓片法，在VERTEX70型傅里葉變換紅外光譜儀上對(duì)氨基酸改性硅鎢酸進(jìn)行紅外表征，掃描范圍為400～4 000 cm-1。

在DX-2700型X射線衍射儀上對(duì)樣品進(jìn)行X射線衍射表征。測(cè)定條件為：Cu Kα為射線源，40 kV管壓、10 mA管流、掃描速率0.04(°)/min、掃描范圍5°～80°。

N2保護(hù)條件下，以20 K/min的升溫速率將樣品從室溫升溫至873 K，利用TGA/DSC-1(METTLER)型熱重分析儀記錄樣品隨溫度變化曲線。

以固態(tài)核磁(31P-TMPO MAS-NMR)結(jié)合探針技術(shù)對(duì)氨基酸改性硅鎢酸催化劑進(jìn)行酸性表征。三甲基氧膦(TMPO)為堿性探針?lè)肿樱瑯悠诽幚砑盎静僮饕娢墨I(xiàn)[17]。

1.4 月桂酸單甘酯的合成

向帶有機(jī)械攪拌的100 mL三頸燒瓶中依次加入一定量的月桂酸(LA)、甘油(GL)和催化劑(以月桂酸的質(zhì)量為基準(zhǔn))，裝上回流冷凝裝置，加熱反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻靜置分層，分離催化劑。樣品在GC7890B氣相色譜儀(FID檢測(cè)器，HP-5毛細(xì)管柱)上進(jìn)行定量分析，月桂酸甲酯為內(nèi)標(biāo)物。按照GB/T 1668—1995對(duì)酯化反應(yīng)前、后的酸值進(jìn)行測(cè)定，再按式(1)計(jì)算月桂酸轉(zhuǎn)化率。

LA轉(zhuǎn)化率= (1-反應(yīng)后酸值/反應(yīng)前酸值) × 100%

(1)

產(chǎn)品月桂酸單甘酯(GML)產(chǎn)率計(jì)算公式為：

GML產(chǎn)率= LA轉(zhuǎn)化率(%) × GML選擇性(%)

(2)

1.5 響應(yīng)面設(shè)計(jì)(RSM)[18]

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果(每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次)，采用Box-Benhnken中心組合設(shè)計(jì)，以GML產(chǎn)率(Y)為響應(yīng)值，對(duì)GL/LA摩爾比(x1)、催化劑用量(x2)、反應(yīng)溫度(x3)進(jìn)行優(yōu)化，實(shí)驗(yàn)因素水平及編碼見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)因素水平及編碼表

1.6 數(shù)據(jù)處理

采用 Design-Expert v6.5 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理、分析，采用 Origin 8.5 軟件進(jìn)行繪圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 氨基酸改性硅鎢酸催化劑表征

2.1.1 FT-IR分析

圖1為硅鎢酸、氨基酸改性硅鎢酸催化劑的FT-IR圖。與文獻(xiàn)報(bào)道一致，純硅鎢酸具有5個(gè)主要特征吸附峰。其中，978、925、881、792 cm-1處對(duì)應(yīng)為硅鎢酸Keggin結(jié)構(gòu)典型的特征峰，3 437 cm-1處為O—H的伸縮振動(dòng)峰[19]。與純硅鎢酸相比，不同氨基酸及不同量甘氨酸改性硅鎢酸均顯示出Keggin結(jié)構(gòu)的特征吸收峰，僅峰強(qiáng)度和峰的位置略有移動(dòng)。FT-IR結(jié)果表明氨基酸改性硅鎢酸仍保留硅鎢酸陰離子的Keggin結(jié)構(gòu)，氨基酸只取代了硅鎢酸中的氫離子而未對(duì)陰離子的一級(jí)結(jié)構(gòu)造成破壞。

2.1.2 XRD分析

注：a H4SiW12O40 , b [GlyH]H3SiW12O40 (fresh), c [GlyH]2H2SiW12O40, d [GlyH]3H1SiW12O40, e [GlyH]4SiW12O40, f [PheH]H3SiW12O40 , g [AlaH]H3SiW12O40, h [GlyH]H3SiW12O40 (spent)。圖1 氨基酸改性硅鎢酸催化劑的FT-IR譜圖

圖2為純硅鎢酸及GlyxH4-xSiW12O40(x= 1、2、3、4)催化劑的XRD譜圖。2θ為10.3°、25.3°、34.6°處的衍射峰為硅鎢酸Keggin結(jié)構(gòu)的典型特征衍射峰[20]。由圖2可見，純硅鎢酸及甘氨酸改性硅鎢酸的Keggin結(jié)構(gòu)特征衍射峰清晰可見，但特征衍射峰強(qiáng)度隨甘氨酸含量的增加略有降低。XRD的表征結(jié)果表明甘氨酸改性硅鎢酸仍保持較為完整的Keggin結(jié)構(gòu)，結(jié)論與2.1.1紅外分析一致。同時(shí)2θ在5°～10°范圍內(nèi)有新的衍射峰出現(xiàn)，且衍射峰強(qiáng)度隨著甘氨酸含量的增加而增強(qiáng)，說(shuō)明在催化劑制備過(guò)程中，硅鎢酸與甘氨酸間發(fā)生了相互作用，形成了新的化學(xué)鍵，即硅鎢酸鹽離子鍵。

注：a Gly, b H4SiW12O40, c [GlyH]H3SiW12O40, d [GlyH]2H2SiW12O40, e [GlyH]3H1SiW12O40, f [GlyH]4SiW12O40。圖2 甘氨酸改性硅鎢酸催化劑的XRD譜圖

2.1.3 TGA-DTG分析

由于不同氨基酸及不同量甘氨酸改性硅鎢酸催化劑制備方法相同，樣品熱分析結(jié)果相似，故圖3僅列出了硅鎢酸、甘氨酸及[GlyH]H3SiW12O40催化劑的熱重曲線圖。由圖3c可見，在梯度升溫至873 K過(guò)程中，[GlyH]H3SiW12O40催化劑在323、450、525、670～810 K處出現(xiàn)明顯的失重。323 K處為催化劑表面吸附水的脫除；450 K處為結(jié)晶水丟失，與硅鎢酸在 468 K 處(圖3a)結(jié)晶水的失重相對(duì)應(yīng)；525 K對(duì)應(yīng)為甘氨酸分解溫度，與圖3b對(duì)應(yīng)；670～810 K處的失重與硅鎢酸Keggin結(jié)構(gòu)熱分解失重(圖3a)情況基本一致，對(duì)應(yīng)為[GlyH]H3SiW12O40催化劑Keggin結(jié)構(gòu)的熱分解[20]。由此可見，甘氨酸改性后的硅鎢酸催化劑具有較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，在月桂酸單甘酯的合成反應(yīng)中保持良好的熱穩(wěn)定狀態(tài)。

圖3 硅鎢酸(a)、甘氨酸(b)及甘氨酸改性硅鎢酸(c)TGA-DTG曲線圖

2.2 不同氨基酸改性硅鎢酸催化劑催化活性研究

以氨基酸改性硅鎢酸制備的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料為催化劑，在反應(yīng)溫度423 K，醇酸摩爾比4∶1，催化劑用量為L(zhǎng)A質(zhì)量4%的條件下反應(yīng)2 h，所得LA轉(zhuǎn)化率和GML產(chǎn)率的結(jié)果見表2。硅鎢酸在月桂酸和甘油的選擇性酯化反應(yīng)中具有較好的催化活性，GML產(chǎn)率較高。但由于硅鎢酸在極性溶劑中溶解度高，反應(yīng)結(jié)束后難以從體系中分離，從而不利于催化劑的重復(fù)利用。為解決該問(wèn)題，實(shí)驗(yàn)中以硅鎢酸為結(jié)構(gòu)單元制備不同氨基酸改性硅鎢酸催化劑，以其為催化劑催化制備GML時(shí)同樣顯示較好的催化性能，其中[GlyH]H3SiW12O40催化劑具有最好的催化酯化活性，LA轉(zhuǎn)化率和GML產(chǎn)率較高，分別為91.5%和76.2%。氨基酸改性硅鎢酸催化劑催化酯化反應(yīng)時(shí)的“自分離”特性解決了催化劑難分離的問(wèn)題。由表同樣可見，催化酯化反應(yīng)活性及GML產(chǎn)率隨著改性硅鎢酸催化劑中甘氨酸含量的增加而降低，該現(xiàn)象與酯化反應(yīng)類型有關(guān)，作為酸催化反應(yīng)，氨基酸取代硅鎢酸中H+越多，相應(yīng)的Br?nsted酸性越小，從而酯化反應(yīng)活性降低。適量的Br?nsted酸強(qiáng)度及催化劑Keggin結(jié)構(gòu)的“假液相”特征是該類催化劑具有高活性的原因。因此，實(shí)驗(yàn)中選擇[GlyH]H3SiW12O40為催化劑詳細(xì)研究月桂酸單甘酯制備工藝。

表2 不同氨基酸改性硅鎢酸催化劑在月桂酸單甘酯制備中的催化活性a

2.3 RSM響應(yīng)面分析法

2.3.1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)，以GML產(chǎn)率(Y)為響應(yīng)值，GL/LA摩爾比(x1)、催化劑用量(x2)、反應(yīng)溫度(x3)為自變量，按照 Box-Benhnken原理，采用 Design-Expert v6.5 軟件設(shè)計(jì)了三因素三水平共17個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的響應(yīng)面分析實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果見表3。

表3 響應(yīng)面設(shè)計(jì)及產(chǎn)率結(jié)果

2.3.2 響應(yīng)面模型分析

運(yùn)用 Design-Expert v6.5 軟件，對(duì)表3中數(shù)據(jù)進(jìn)行二次項(xiàng)擬合，得到了GML產(chǎn)率(Y)對(duì)GL/LA摩爾比(x1)、催化劑用量(x2)、反應(yīng)溫度(x3)的二次回歸方程為：

表4 方差分析表

基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到的結(jié)果，甘氨酸改性硅鎢酸催化劑催化制備GML反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件為：GL/LA摩爾比4.09∶1，催化劑用量4.64%，反應(yīng)時(shí)間2 h，反應(yīng)溫度423.47 K，在此條件下GML的產(chǎn)率為78.26%。為了使實(shí)際操作更加便捷，將反應(yīng)條件修正為：GL/LA摩爾比4.1∶1，催化劑用量4.65%，反應(yīng)時(shí)間2 h，反應(yīng)溫度423 K，平行3次實(shí)驗(yàn)，GML的平均產(chǎn)率為78.1%。此結(jié)果與理論預(yù)測(cè)值大致相同，說(shuō)明回歸模型能夠有效預(yù)測(cè)各因素對(duì)GML產(chǎn)率的影響。

2.4 [GlyH]H3SiW12O40催化劑重復(fù)使用性測(cè)定

為研究[GlyH]H3SiW12O40催化劑的穩(wěn)定性和使用壽命，實(shí)驗(yàn)在上述優(yōu)化條件，即GL/LA摩爾比4.1∶1，催化劑用量4.65%，反應(yīng)時(shí)間2 h，反應(yīng)溫度423 K條件下考察了催化劑的重復(fù)利用性能。一次反應(yīng)結(jié)束后，催化劑利用“自分離”特性實(shí)現(xiàn)自動(dòng)分離，分離后催化劑用乙醚洗滌3 次，然后在343 K的條件下真空干燥6 h后繼續(xù)循環(huán)使用，循環(huán)使用結(jié)果如圖4所示。[GlyH]H3SiW12O40催化劑經(jīng)6次重復(fù)使用后，月桂酸的轉(zhuǎn)化率及月桂酸單甘酯的產(chǎn)率分別由90.9%、78.1%降至83.5%、71.6%。對(duì)多次重復(fù)使用后的催化劑進(jìn)行紅外表征分析(如圖1h)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化劑仍保留較完整的Keggin結(jié)構(gòu)。元素分析表明，回收催化劑中Si元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)由新鮮催化劑的0.98% 降低到0.85%，說(shuō)明有部分硅鎢酸的流失，這是[GlyH]H3SiW12O40催化劑催化活性降低的原因之一。上述分析表明， [GlyH]H3SiW12O40催化劑具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，在月桂酸單甘酯的制備反應(yīng)中具有較好的重復(fù)使用性能。

圖4 [GlyH]H3SiW12O40催化劑的重復(fù)使用性

3 結(jié)論

氨基酸改性硅鎢酸催化劑在月桂酸與甘油選擇性酯化制備月桂酸單甘酯的反應(yīng)中均顯示較好的催化性能，其中，[GlyH]H3SiW12O40催化劑具有最好的月桂酸轉(zhuǎn)化率、月桂酸單甘酯產(chǎn)率和重復(fù)使用性能。催化劑強(qiáng)的Br?nsted酸性及“假液相”特性是其具有較好催化性能的原因。以[GlyH]H3SiW12O40為催化劑，利用響應(yīng)面分析法優(yōu)化得到月桂酸單甘酯的最佳制備條件為：GL/LA摩爾比4.1∶1，催化劑用量為月桂酸質(zhì)量4.65%，反應(yīng)溫度423 K，反應(yīng)時(shí)間2 h，此條件下，月桂酸的轉(zhuǎn)化率及月桂酸單甘酯的產(chǎn)率分別為90.9%和78.1%。