吳欽鑫，侯成義，李耀剛，張青紅，秦宗益，王宏志

(東華大學(xué) 纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 201620)

防護(hù)服面料主要是非織造布(NWF)和熔噴布(M)多層復(fù)合非織造布，其阻隔效果好，但是透氣透濕性能有待提高[1-2]。由于防護(hù)服的透氣性差，醫(yī)務(wù)人員長時(shí)間穿著防護(hù)服會產(chǎn)生不適，并且較難實(shí)現(xiàn)對穿著防護(hù)服人員健康狀況的實(shí)時(shí)監(jiān)測;因此，開發(fā)透氣透濕且具有健康監(jiān)測功能的醫(yī)用防護(hù)服尤為重要。

市售醫(yī)用防護(hù)服面料中的過濾層為熔噴布，熔噴布單位面積纖維數(shù)量多、比表面積大，因而具有很好的過濾性[3-4]，但熔噴布價(jià)格高，生產(chǎn)能耗高且污染大。相比之下，靜電紡絲技術(shù)具有制造裝置簡單、紡絲成本低廉、產(chǎn)品種類繁多和工藝可控等優(yōu)點(diǎn)。由靜電紡絲制備的納米纖維過濾膜，纖維比較細(xì)且無規(guī)則排列，駐極體內(nèi)有大量電荷儲存[5]，其靜電吸附效應(yīng)可產(chǎn)生良好的過濾效果[6]；但是靜電紡過濾面料仍缺乏多功能性，如何在防護(hù)服面料中添加輻射降溫和傳感功能仍是需要解決的問題。

已有研究團(tuán)隊(duì)成功將微米級的SiO2微球與聚甲基戊烯混合，制備得到50 μm厚的輻射降溫半透明薄膜[7]。該薄膜在8～13 μm的紅外線波段(大氣窗口波段)表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性輻射降溫，這種降溫方式不需要消耗任何外界能量就能做到被動式持續(xù)降溫，但目前的輻射降溫材料大多是塊體、薄膜等，不適合用于人體降溫。針對這個(gè)問題，崔屹團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種能夠強(qiáng)反射太陽光的降溫織物[8]。使用氧化鋅納米粒子嵌入的聚乙烯進(jìn)行室外輻射散熱。通過反射90%以上的太陽輻照度，并選擇性地將人體熱輻射發(fā)射出去，因此能夠在室外陽光直射下為人體降溫[9-11]。

將輻射降溫材料與織物相結(jié)合是多功能面料的一大發(fā)展趨勢[12-14]。本文研究將輻射降溫技術(shù)運(yùn)用到靜電紡防護(hù)服面料改性中，提高了防護(hù)服穿著時(shí)的舒適性。通過在靜電紡面料上集成可穿戴傳感系統(tǒng)實(shí)時(shí)監(jiān)測醫(yī)務(wù)人員的個(gè)體健康，在大健康、醫(yī)療應(yīng)急等應(yīng)用中有望扮演重要角色。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純)，羅恩試劑有限公司；丙酮(分析純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚偏氟乙烯(PVDF，重均分子量為15.0×104)，盛邦化工有限公司；二氧化硅(SiO2，粒徑為2、4、8 μm)，雙贏合金材料有限公司；非織造布(聚丙烯(PP)材質(zhì))，唐盛紡織材料有限公司；一次性醫(yī)用防護(hù)服，振德醫(yī)療有限公司。

1.2 SiO2/PVDF納米纖維的制備

分別稱取相應(yīng)質(zhì)量的PVDF和SiO2，將質(zhì)量比為3∶2的DMF和丙酮配制成溶劑。再將PVDF粉末和SiO2粉末倒入溶劑中，于70 ℃ 恒溫下加熱，磁力攪拌8 h后，超聲分散30 min。將上述配制好的紡絲液進(jìn)行靜電紡絲(紡絲條件為：溫度(26±3)℃,紡絲箱相對濕度(35±5)%，推注速度0.8 mm/min,電壓18 kV)，得到SiO2/PVDF輻射降溫納米纖維。

1.3 SiO2/PVDF防護(hù)服面料的制備

通過熱壓的方法，將靜電紡絲層SiO2/PVDF輻射降溫納米纖維封裝在2層非織造布之中，得到輻射降溫防護(hù)服面料(SiO2/PVDF-NWF)。市售非織造布/熔噴布多層防護(hù)服面料標(biāo)記為M-NWF。

1.4 測試與表征

1.4.1 形貌觀察

采用G2 pro掃描電子顯微鏡(SEM)觀察復(fù)合納米纖維表面形貌。測試前對試樣進(jìn)行噴金處理，測試電壓為15 kV。

1.4.2 熱輻射透過率測試

采用Spectrum BX Ⅱ傅里葉紅外光譜表征復(fù)合納米纖維的熱輻射透過率，測試波長為4～16 μm。

1.4.3 抗彎柔軟度測試

采用川端評估系統(tǒng)(KES-FB)對防護(hù)服面料進(jìn)行抗彎力矩測試?？箯澚卦叫t表明柔軟度越好，測試曲率為0.5～1.5。

1.4.4 透氣性測試

參照GB/T 24218.15—2018《非織造布試驗(yàn)方法 第15部分：透氣性的測定》，采用YG461E織物透氣儀根據(jù)壓差法對防護(hù)服面料進(jìn)行透氣性測試。測試壓差為100 Pa。

1.4.5 透濕率測試

參照GB/T 12704.1—2009《織物透濕性試驗(yàn)方法 第1部分：吸濕法》，采用YG601H織物透濕量儀對防護(hù)服面料進(jìn)行透濕率測試。測試溫度為35 ℃、相對濕度為95%。每個(gè)試樣測5次，取平均值。

1.4.6 熱阻測試

參照GB/T 11048—2008《生理舒適性 穩(wěn)態(tài)條件下熱阻和濕阻的測定》，采用YG606E型紡織品熱阻測試儀對防護(hù)服面料進(jìn)行熱阻測試。測試溫度為26 ℃。每個(gè)試樣測5次，取平均值。

1.4.7 接觸角測試

采用OCA40 Micro全自動視頻微觀接觸角測量儀對防護(hù)服面料進(jìn)行接觸角測試。測試溫度為25 ℃，注射液體體積為10 nL。

1.4.8 過濾效率測試

參照GB 19082—2009《醫(yī)用一次性防護(hù)服技術(shù)要求》，采用QINSUN G506過濾效率測試儀對防護(hù)服面料進(jìn)行過濾效率測試。測試條件：采樣流量為28.3 L/min、噴霧流量為9 L/min、氣溶膠發(fā)生器顆粒直徑中值為3.0 μm。每個(gè)試樣測5次，取平均值。

1.4.9 天空輻射降溫性能測試

采用吉時(shí)利2700數(shù)據(jù)采集器對防護(hù)服面料天空輻射降溫性能進(jìn)行測試。將測溫?zé)犭娕贾糜诜雷o(hù)服面料的頂部、底部和環(huán)境處，以檢測這3處的實(shí)時(shí)溫度及變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2/PVDF納米纖維制備工藝分析

2.1.1 SiO2粒徑對SiO2/PVDF納米纖維影響

紡絲液中PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，SiO2與PVDF質(zhì)量比為1∶10時(shí)，探究不同SiO2粒徑對SiO2/PVDF納米纖維紅外透過率的影響，其納米纖維的SEM照片如圖1所示。可以看出，SiO2顆粒分布在納米纖維表面或內(nèi)部，隨著顆粒粒徑的增大，纖維中附著的SiO2顆粒逐漸減少。當(dāng)顆粒粒徑較大時(shí)，纖維相對于SiO2直徑較細(xì)，SiO2顆粒不易吸附在PVDF纖維上，容易脫落。

圖1 不同SiO2粒徑下SiO2/PVDF納米纖維的SEM照片

圖2為不同SiO2粒徑的SiO2/PVDF納米纖維的紅外光譜圖?？梢钥闯?，含有不同粒徑SiO2的SiO2/PVDF納米纖維均在9 μm處有吸收峰，但隨著SiO2粒徑的增大，SiO2/PVDF納米纖維在9 μm波長處的紅外吸收峰逐漸減小，這也反映出復(fù)合的SiO2顆粒越大，越容易脫落，導(dǎo)致紅外吸收峰減小。

圖2 不同SiO2粒徑的SiO2/PVDF納米纖維的紅外透過率圖譜

2.1.2 PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)對SiO2/PVDF納米纖維影響

當(dāng)SiO2粒徑為2 μm，SiO2與PVDF質(zhì)量比為1∶10時(shí)，研究紡絲液PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)對SiO2/PVDF納米纖維紅外透過率的影響，其納米纖維的SEM照片如圖3所示。可看出當(dāng)紡絲液中PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、12%時(shí)，纖維有較多串珠，宏觀上表現(xiàn)出纖維膜容易破裂。當(dāng)紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)低時(shí)，纖維較細(xì)，SiO2顆粒也不易吸附在纖維上，容易脫落。而如圖3(c)、(d)所示，當(dāng)紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高時(shí)，纖維表面形貌光滑，SiO2顆粒均勻吸附在纖維上。

圖3 不同PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SiO2/PVDF納米纖維的SEM照片

圖4為不同PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SiO2/PVDF納米纖維紅外光譜圖?？煽闯觯琒iO2/PVDF納米纖維在9 μm波長處的紅外吸收峰強(qiáng)度隨著紡絲液濃度的增大而增強(qiáng)。當(dāng)PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%和12%時(shí)，二者在9 μm波長處的紅外吸收峰幾乎一致；當(dāng)PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大至15%和18%時(shí)，二者在9 μm波長處的紅外吸收峰也幾乎一致，但吸收強(qiáng)度大于紡絲液中PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%和12%的SiO2/PVDF納米纖維。

圖4 不同PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SiO2/PVDF納米纖維紅外光譜

2.1.3 SiO2摻雜量對SiO2/PVDF納米纖維影響

紡絲液中PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，探究粒徑為2 μm的SiO2摻雜量對SiO2/PVDF納米纖維紅外透過率的影響，其納米纖維的表面形貌如圖5所示。當(dāng)SiO2與PVDF質(zhì)量比為1∶10(圖5(b))和3∶20(圖5(c))時(shí)，SiO2顆粒在納米纖維中分布較為均勻，但如圖5(d)所示，當(dāng)SiO2與PVDF質(zhì)量比為1∶5時(shí)，大量顆粒團(tuán)聚，這會降低納米纖維的孔隙率，從而導(dǎo)致面料的透氣性變差。

圖5 不同SiO2摻雜量的SiO2/PVDF納米纖維的SEM照片

圖6示出不同SiO2摻雜量的SiO2/PVDF納米纖維的紅外光譜。表明未添加SiO2的樣品，在9 μm處無明顯的紅外吸收峰，而添加了SiO2的樣品隨著摻雜量的增大，在9 μm處的紅外吸收峰逐漸增大，這反映出其紅外輻射性能的提高。當(dāng)SiO2與PVDF質(zhì)量比為3∶20和1∶5時(shí)，二者的紅外吸收峰強(qiáng)度差異不大。

圖6 不同SiO2摻雜量的SiO2/PVDF納米纖維的紅外光譜

結(jié)合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、SiO2粒徑為2 μm、SiO2與PVDF質(zhì)量比為3∶20為SiO2與PVDF輻射降溫納米纖維的最優(yōu)參數(shù)，這一系列參數(shù)將用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.2 輻射降溫防護(hù)服面料穿著舒適性

防護(hù)服面料透氣性測試結(jié)果如圖7所示。2種面料的透氣率都隨著面料表面施加的壓力增大而升高，但SiO2/PVDF-NWF的透氣率比M-NWF高50%左右。

圖7 防護(hù)服面料的透氣性

透濕性能好的面料能夠?qū)⑵つw排出的汗液有效擴(kuò)散，保證身體皮膚的干爽舒適。2種面料的透濕率和熱阻如表1所示。M-NWF和SiO2/PVDF-NWF的平均透濕率分別為26.762和240.658 g/(m2·h)。說明SiO2/PVDF-NWF比M-NWF的透濕性好，SiO2/PVDF納米纖維是疏水材料，可有效防止水蒸氣擴(kuò)散到纖維上，另外SiO2/PVDF-NWF均是由纖維構(gòu)成多孔的網(wǎng)絡(luò)，因此空氣和水分可有效地從皮膚擴(kuò)散到環(huán)境中，這對透濕率有一定的促進(jìn)作用。

熱阻是反映服裝保溫性能的參數(shù)，其值越大說明保溫性能越好。由表1可知，M-NWF的熱阻為0.115 9 ℃·m2/W，而SiO2/PVDF-NWF的熱阻更低，為0.083 8 ℃·m2/W。說明SiO2/PVDF-NWF可有效將人體產(chǎn)生的熱量擴(kuò)散到防護(hù)服外，提高穿著舒適性。

表1 SiO2/PVDF-NWF和M-NWF的透濕率和熱阻

2.3 輻射降溫防護(hù)服面料防護(hù)性能

對面料進(jìn)行了抗撕裂測試，應(yīng)力-位移曲線如圖8(a)所示。由圖可知M-NWF最大載荷為5.5 N，SiO2/PVDF-NWF最大載荷為5.3 N，二者位移差約為 5 mm，且抗撕裂強(qiáng)度相差不大。

圖8 輻射降溫防護(hù)服面料性能測試圖

從圖8(b)的接觸角可看出，NWF層的接觸角為101.0°，SiO2/PVDF的接觸角為107.1°，2層均為疏水材料，表明該面料可有效阻擋液體滲透，起到防護(hù)作用。

根據(jù)GB 19082—2009，防護(hù)服的過濾效率需大于70%。M-NWF的過濾效率為73.937%，而SiO2/PVDF-NWF的過濾效率為88.378%，比傳統(tǒng)商用防護(hù)服的過濾效率高14.4%，這歸因于靜電紡絲納米纖維材料中的大量靜電荷所產(chǎn)生的靜電吸附效應(yīng)。

2.4 天空輻射降溫性能

輻射降溫防護(hù)服面料的輻射降溫性能可通過如圖9(a)所示的設(shè)備進(jìn)行更準(zhǔn)確的測試。

圖9 天空輻射降溫圖

測溫裝置的主體材料為聚乙烯泡沫，裝置表面為鋁箔，以隔絕測試區(qū)域與外界的熱交換。使用聚丙烯支架放置測試樣品，測量溫度的熱電偶分別置于樣品的底部、頂部和裝置周圍。圖9(b)示出測試過程太陽光實(shí)時(shí)輻射強(qiáng)度。M-NWF的時(shí)間-溫度曲線如圖9(c)所示，面料底部、上部和環(huán)境溫度均趨于一致，無明顯降溫效果。SiO2/PVDF-NWF的溫度-時(shí)間曲線如圖9(d)所示，當(dāng)光強(qiáng)度較強(qiáng)時(shí)，面料底部與頂部溫差為2.5 ℃，面料底部與環(huán)境溫度的溫差為7 ℃。這是因?yàn)镾iO2微球在大氣透明窗口處(波長為8～13 μm)具有強(qiáng)的共振吸收，在受到太陽光輻射升溫時(shí)，SiO2/PVDF復(fù)合納米纖維能夠?qū)崃客ㄟ^無序分散的SiO2微球表面聲子共振源源不斷地輸送到外太空冷源，達(dá)到降溫的效果。當(dāng)太陽光強(qiáng)度趨于0時(shí)，SiO2微球的表面聲子共振減弱，無降溫效果。

2.5 多功能防護(hù)服系統(tǒng)集成

為測試輻射降溫防護(hù)服面料的調(diào)溫調(diào)濕功能，將傳統(tǒng)商用防護(hù)服腋下兩側(cè)面料替換為SiO2/PVDF-NWF，并測試了人員穿著時(shí)體表的溫濕度變化情況,如圖10所示。可看出，穿著部分替換SiO2/PVDF-NWF的防護(hù)服的被試者體表微環(huán)境溫度比穿著傳統(tǒng)防護(hù)服低2 ℃左右，體表的相對濕度亦降低5%左右。這表明，相比于傳統(tǒng)防護(hù)服面料，SiO2/PVDF-NWF具有更好的穿著舒適性。

圖10 穿著防護(hù)服時(shí)體表溫濕度變化

在輻射降溫功能基礎(chǔ)上，進(jìn)一步通過防護(hù)服面料上的傳感系統(tǒng)柔性互聯(lián)集成，獲得了多功能醫(yī)用防護(hù)服樣件，如圖11所示。該互聯(lián)柔性集成系統(tǒng)由血氧傳感器(型號HW-605，分辨率：1 dBm)、溫濕度傳感器(型號DH11，溫度精度為±0.3 ℃，相對濕度精度為±3%)和北斗GPS定位傳感器(型號BD182，精度小于2.5 m)組成，可通過手機(jī)應(yīng)用查看被試人員的血氧濃度、體表溫濕度和地理位置等。

圖11 多功能防護(hù)服系統(tǒng)示意圖

通過圖11局部放大圖可知，互聯(lián)柔性集成系統(tǒng)的傳感器件放置在相應(yīng)的3D打印保護(hù)殼中。導(dǎo)線使用熱封條集成在防護(hù)服表面，將各傳感器與單片機(jī)相連，聚合物鋰電池給傳感器和單片機(jī)提供工作電源。血氧傳感器設(shè)置在防護(hù)服內(nèi)側(cè)的手腕處，傳感器按壓在皮膚上可檢測人員的血氧濃度。被試人員的舒適性可通過溫濕度傳感器檢測到的體表溫濕度進(jìn)行評估。此外，被試人員位置發(fā)生改變時(shí)，經(jīng)緯度也會發(fā)生相應(yīng)的變化，可實(shí)現(xiàn)快速定位。本套柔性互聯(lián)集成系統(tǒng)有望應(yīng)用于防護(hù)人員的健康狀況監(jiān)測。

3 結(jié) 論

通過靜電紡絲法制備了具有輻射降溫功能的SiO2/PVDF納米纖維，通過熱壓法將SiO2/PVDF納米纖維封裝在2層非織造布之中得到輻射降溫防護(hù)服面料(SiO2/PVDF-NWF),進(jìn)一步在防護(hù)服面料上集成了柔性互聯(lián)的傳感系統(tǒng)。得到如下主要結(jié)論。

1)紡絲液中PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，摻雜SiO2粒徑為2 μm，SiO2與PVDF質(zhì)量比為3∶20時(shí)，SiO2/PVDF納米纖維的顯微結(jié)構(gòu)和9 μm處的紅外透過率最佳。

2)SiO2/PVDF-NWF面料的透濕率為240.658 g/(m2·h)，熱阻為0.083 8 ℃·m2/W，過濾效率為88.378%。

3)經(jīng)天空輻射降溫測試得到SiO2/PVDF-NWF上下兩側(cè)的溫差為2.5 ℃。并將其替換部分商用防護(hù)服面料，穿著人員內(nèi)部微環(huán)境相較穿著市售醫(yī)用防護(hù)服降低了2 ℃，相對濕度降低了5%。

4)在防護(hù)服中集成了血氧、溫濕度和定位傳感器，構(gòu)筑了多功能防護(hù)系統(tǒng)。

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