榮 凱,樊 威,王 琪,張 聰,于 洋
(1.西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710048;2.西安工程大學(xué) 功能性紡織材料及制品教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710048)
近年來(lái),二維材料由于其獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)及出色的電學(xué)、力學(xué)特性引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注。早在2004年,Novaselov等[1]通過(guò)機(jī)械剝離方法成功制備出了單層石墨烯,隨后的十幾年,科研工作者們通過(guò)各種方法成功制備了多種二維材料,如二硫化鉬[2]和磷烯[3]等。2011年,Naguib等[4]首次利用濕法蝕刻成功制備了新型二維過(guò)渡金屬碳化物(MXene)。該材料的表面末端含有大量氟、氧和羥基基團(tuán),這些基團(tuán)在與纖維素基纖維接觸時(shí)會(huì)產(chǎn)生氫鍵,使得MXene和纖維素基纖維緊密結(jié)合[5];同時(shí),MXene還具有優(yōu)異的力學(xué)性能、較大的比表面積[6]、高導(dǎo)電性(10 000 S/cm2)、高體積比電容(1 500 F/cm3)[7];此外,MXene還是一種綠色環(huán)保材料,其焚燒產(chǎn)生的廢棄物大多是二氧化鈦(TiO2)和二氧化碳(CO2),不會(huì)對(duì)環(huán)境造成破壞[8]。這些優(yōu)勢(shì)使得MXene在電磁屏蔽、超級(jí)電容器、柔性傳感器等方面具有巨大的應(yīng)用潛力,其與紡織品結(jié)合的前景十分廣闊。
常見(jiàn)的復(fù)合纖維通常采用碳基材料作為添加劑,如碳納米管和石墨烯,碳材料可均勻地分散到纖維中并與其緊密結(jié)合,從而提高復(fù)合纖維的導(dǎo)電性和電容性。近年來(lái),MXene復(fù)合纖維由于能與紡織品緊密結(jié)合,且具有優(yōu)異的電化學(xué)性能,因而得到了廣泛的關(guān)注,但MXene本身容易被氧化[9-10],對(duì)生產(chǎn)環(huán)境要求高,難以大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。當(dāng)MXene在高負(fù)載和使用固體凝膠作為電解質(zhì)時(shí)極易重新堆疊[11-13],因此,如何保證MXene在生產(chǎn)應(yīng)用時(shí)保持穩(wěn)定性成了現(xiàn)階段亟待解決的問(wèn)題。
本文以MXene復(fù)合纖維為主題,探討了其在智能可穿戴領(lǐng)域的研究進(jìn)展。分別對(duì)纖維制備工藝(涂覆法、雙輥法、靜電紡絲法和濕法紡絲法)及MXene復(fù)合纖維的實(shí)際應(yīng)用(電磁屏蔽、超級(jí)電容器、柔性傳感器領(lǐng)域)進(jìn)行系統(tǒng)的歸納總結(jié),并對(duì)MXene復(fù)合纖維在智能可穿戴領(lǐng)域的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。
通常,MXene具有通式Mn+1XnTx(n=1、2或3),其中:M表示過(guò)渡金屬元素,X表示碳和氮,T表示物質(zhì)表面上的官能團(tuán),例如羥基、羧基等。到目前為止,MXene主要有2種合成方法:濕法蝕刻和非蝕刻合成[14-15]。MXene可通過(guò)30多種不同的MAX相(M代表過(guò)渡金屬元素;A代表主族元素;X代表碳或氮)前驅(qū)體濕法蝕刻合成。高質(zhì)量的二維MXene可通過(guò)在濃氫氟酸、氟化鋰與濃鹽酸的混合溶液和二氟化氫銨等化學(xué)蝕刻劑中,選擇性地蝕刻其母相A元素的薄金屬層來(lái)制備,當(dāng)A層被去除,A層的相應(yīng)位置被表面基團(tuán)(羥基、氟和氧)取代,從而具備不同的特性。2011年,Naguib等[4]首次采用濃氫氟酸作為蝕刻劑制備得到具有類(lèi)似手風(fēng)琴形貌的均勻MXene薄片材料(如圖1[10]所示),但濃氫氟酸可能導(dǎo)致制備過(guò)程具有安全隱患,且片層中可能存在一定的缺陷從而影響MXene的電阻和電化學(xué)性能。于是研究人員開(kāi)始尋找一種較為溫和的蝕刻劑來(lái)避免實(shí)驗(yàn)中可能帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)。2014年,Ghidiu等[16]利用氟化鋰加濃鹽酸作為蝕刻劑成功制備出MXene,該反應(yīng)過(guò)程較為溫和,MXene薄片的缺陷較少,適合蝕刻較大尺寸的薄片。同年Halim等[17]使用二氟化氫銨作為蝕刻劑蝕刻前驅(qū)體,在蝕刻的過(guò)程中氨離子同時(shí)作為插層劑,使得MXene層間距離更加均勻。
圖1 多層Ti3C2Tx-MXene的SEM照片
目前,MXene復(fù)合纖維材料的制備方法有4種:涂覆法、雙輥法、靜電紡絲法和濕法紡絲法。表1示出不同方法制備的MXene復(fù)合纖維的力學(xué)和電化學(xué)的性能。
表1 MXene復(fù)合纖維、紗線和織物的力學(xué)和電化學(xué)的性能
涂覆法是指在基材表面覆蓋一層材料,包括浸漬、噴涂或旋涂等具體操作方式,是將MXene與紡織品結(jié)合最簡(jiǎn)單,成本最低的方法。目前已有大量科研工作者采用涂覆法將MXene與天然纖維進(jìn)行結(jié)合。Uzun等[18]制備了2種尺寸的MXene薄片,首先將平均粒徑為340 nm的小MXene薄片分散到棉纖維的中空部分,干燥一段時(shí)間后,再在纖維周?chē)骄綖? μm的大MXene薄片。該方法可最大限度地提高了MXene在紗線上的負(fù)載量,使負(fù)載量最高可達(dá)到77%。同時(shí),涂覆MXene紗線的彈性模量和拉伸強(qiáng)度也分別比原紗提高7%和40%,說(shuō)明MXene薄片在一定條件下會(huì)增加復(fù)合纖維的力學(xué)性能。然而,兩步包覆法生產(chǎn)效率較低,且由于大薄片會(huì)在紗線表面附近形成外殼,該外殼在紗線彎曲時(shí)可能會(huì)因發(fā)生破裂而導(dǎo)致脫落,從而影響紗線結(jié)構(gòu)的完整性。Levitt等[19]在原有的基礎(chǔ)上改進(jìn)了涂層工藝,通過(guò)自動(dòng)化設(shè)備涂覆MXene,涂層材料均采用小薄片MXene,利用這種方法制備的MXene紗線變得均勻、連續(xù),且紗線的柔韌性有了很大的提高,可經(jīng)180°彎折而沒(méi)有明顯的裂紋,適合大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)。
MXene具有良好的親水性,可很好地與纖維素纖維進(jìn)行結(jié)合,但與化學(xué)纖維之間的結(jié)合不太牢固。通過(guò)將MXene進(jìn)行改性,使其具備一些特殊的性能,從而改善MXene與化學(xué)纖維之間的結(jié)合。Wang等[20]通過(guò)原位聚合法利用聚吡咯改性MXene薄片后,再將其沉積在化學(xué)纖維上,經(jīng)改性的MXene表面上存在聚吡咯大分子,不僅可通過(guò)增強(qiáng)界面黏合力來(lái)促進(jìn)MXene與化學(xué)纖維的結(jié)合,還可通過(guò)提供其他極性基團(tuán)來(lái)改善MXene薄片的性能[28]。值得注意的是,聚吡咯的存在為MXene提供了鈍化效果,有效地改善了MXene的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
為改善復(fù)合纖維的可拉伸性,Wang等[29]設(shè)計(jì)了一種具有特殊螺旋芯鞘結(jié)構(gòu)的紗線,首先將氨綸纖維進(jìn)行預(yù)拉伸作為芯紗,然后將滌綸長(zhǎng)絲與拉伸后的氨綸同時(shí)送入一組輥?zhàn)又屑幽硇纬砂炯?,然后釋放預(yù)拉伸負(fù)荷,使螺旋形的滌綸長(zhǎng)絲包裹住芯紗,之后利用毛細(xì)管效應(yīng)使MXene均勻地吸附在滌綸長(zhǎng)絲表面,所得纖維具有優(yōu)異的拉伸靈敏度和較寬的應(yīng)變范圍。盡管涂覆方法簡(jiǎn)單高效,但是對(duì)沉積厚度的控制和達(dá)到MXene的最佳負(fù)載量的工藝條件要求較高。例如,采用浸漬法時(shí)增加浸漬時(shí)間或浸漬周期可在一定程度上增加MXene在纖維上的負(fù)載量,但過(guò)多的MXene會(huì)在纖維表面形成薄膜,限制其柔韌性和透氣性,且MXene薄片的堆疊會(huì)降低復(fù)合纖維的電化學(xué)性能[30-31]。目前采用涂覆法生產(chǎn)的復(fù)合纖維其力學(xué)性能可達(dá)到機(jī)械織造的要求,且具備成為超級(jí)電容器裝置的潛力;而在長(zhǎng)段復(fù)合纖維中的電阻依舊很高,不適合作為導(dǎo)電紗線來(lái)使用[18]。
雙輥法是在沒(méi)有任何黏合劑的情況下,將客體納米材料沉積在基底上并通過(guò)拉伸卷繞形成纖維狀結(jié)構(gòu)的一種方法。Yu等[25]通過(guò)將MXene薄膜與碳納米管(CNT)薄膜依次鋪層,再利用雙輥法成功制備出具有螺旋結(jié)構(gòu)的MXene/CNT復(fù)合纖維。由于CNT與MXene薄片的不相容性,該纖維疏松堆積的多孔結(jié)構(gòu)能為離子的快速擴(kuò)散提供空間,此外該方法可使復(fù)合纖維中MXene薄片的最大負(fù)載量提升至95%。Wang等[24]也將MXene溶液直接沉積在CNT薄膜上,然后利用雙輥法制備了具有螺旋結(jié)構(gòu)的MXene/CNT復(fù)合纖維。這種復(fù)合纖維在不使用黏結(jié)劑的情況下,MXene的負(fù)載量可達(dá)到97%以上,且紗線的直徑和孔隙率可通過(guò)控制加捻過(guò)程進(jìn)行精確調(diào)控。雖然采用雙輥法可制備出MXene負(fù)載量很高的復(fù)合纖維,但要滿足紡織品機(jī)械織造的要求,復(fù)合纖維的力學(xué)性能還有待進(jìn)一步提升。
靜電紡絲是由聚合物或基于聚合物的混合溶液生產(chǎn)納米級(jí)纖維的方法,其制備的復(fù)合纖維具有較大的比表面積、柔韌性和高孔隙率。靜電紡絲對(duì)于聚合物的流變性高度敏感,由于噴射出的纖維直徑約為數(shù)百納米,溶液中的薄片團(tuán)聚或重新堆積可能會(huì)導(dǎo)致纖維直徑和形貌不一致,因此,穩(wěn)定均勻的溶液是實(shí)現(xiàn)連續(xù)均勻靜電紡絲的關(guān)鍵[32]。Awasthi等[27]利用靜電紡絲技術(shù)成功地紡制出聚己內(nèi)酯和MXene復(fù)合纖維,但MXene的最大負(fù)載量只有2%。Levitt等[26]通過(guò)將MXene與聚丙烯腈溶液混合制備成紡絲液進(jìn)行靜電紡絲,使MXene的負(fù)載量最高達(dá)到了35%。紡絲溶液的黏彈性較低會(huì)造成復(fù)合纖維具有顆粒形態(tài),且隨著MXene負(fù)載量的增加,復(fù)合纖維的直徑也逐漸增大。此外,MXene在細(xì)胞黏附、增殖和分化過(guò)程中會(huì)起到一定的促進(jìn)作用[33]。這些特征表明采用靜電紡絲法制備的MXene基復(fù)合纖維是一種理想的生物醫(yī)學(xué)材料,例如用于蛋白質(zhì)吸附、細(xì)胞結(jié)合和細(xì)胞增殖[34-36]。
濕法紡絲是通過(guò)將聚合物或納米材料溶解在溶劑中配成紡絲原液,然后將紡絲原液裝入注射器并擠出至非溶劑凝固浴中,從細(xì)絲中除去溶劑形成凝膠纖維結(jié)構(gòu),將其收集并干燥以獲得連續(xù)固體纖維的方法。Cao等[21]采用改性后的纖維素納米纖維和MXene在乙醇的凝固浴中自組裝成連續(xù)纖維,并通過(guò)控制溶液的流變性來(lái)進(jìn)一步調(diào)控復(fù)合纖維的形貌與直徑。控制MXene溶液濃度、溫度、電場(chǎng)和磁場(chǎng)調(diào)節(jié)纖維的結(jié)構(gòu)和密度是制造高導(dǎo)電性纖維的關(guān)鍵[37-38]。為進(jìn)一步提高復(fù)合纖維的導(dǎo)電性,Zhang等[23]利用純MXene液晶溶液制備復(fù)合纖維,該復(fù)合纖維具有7 750 S/cm的高導(dǎo)電性,這是目前已報(bào)道的采用濕法紡絲制備MXene纖維導(dǎo)電性的最高值。由于采用純MXene濕法紡絲的纖維力學(xué)性能較差,無(wú)法用于機(jī)械制造,為了優(yōu)化復(fù)合纖維的力學(xué)性能,Seyedin等[22]利用同軸濕法紡絲技術(shù)成功制備了內(nèi)芯為聚氨酯,外殼為MXene的包芯復(fù)合纖維,最高可監(jiān)測(cè)約152%的大應(yīng)變。純MXene纖維的彈性模量(2 750 MPa)明顯低于MXene負(fù)載量為80%復(fù)合纖維的彈性模量(5 997 MPa),這表明聚氨酯與MXene薄片之間的相互作用比純MXene薄片更強(qiáng)。在低濃度條件下使用大尺寸MXene溶液,相反在高濃度條件下使用小尺寸MXene溶液均能更好地保持纖維均勻與穩(wěn)定。此外,當(dāng)MXene溶液的彈性模量大于黏滯模量時(shí),無(wú)論是大尺寸MXene溶液還是小尺寸MXene溶液,都表現(xiàn)出黏彈性凝膠性質(zhì),適合濕法紡絲;通過(guò)改變噴嘴的尺寸也可有效地控制纖維直徑。
綜上所述,復(fù)合纖維的力學(xué)性能在織造紡織品時(shí)至關(guān)重要?;贛Xene的復(fù)合纖維的力學(xué)性能各不相同,并在很大程度上取決于其成分、結(jié)構(gòu)和制備方法。就制備方法而言,基于MXene的纖維的拉伸強(qiáng)度范圍約為10~5 597 MPa,其中濕法紡絲法生產(chǎn)纖維的拉伸強(qiáng)度最高,其次是涂覆法生產(chǎn)纖維,最后為雙輥法和靜電紡制備的復(fù)合纖維。
MXene復(fù)合纖維具有豐富的功能,其良好的導(dǎo)電性可比喻為人體神經(jīng)系統(tǒng)進(jìn)行信息傳遞,高的比電容可比喻為人體心臟為各類(lèi)器件進(jìn)行供能,高的比表面積可比喻為皮膚作為柔性傳感器;因此,可將其組成一套完整的傳感系統(tǒng)。MXene復(fù)合纖維能夠與紡織品無(wú)縫結(jié)合,在智能可穿戴領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)信息傳遞、儲(chǔ)能和柔性傳感器等功能。
電磁屏蔽的技術(shù)原理是通過(guò)固有載流與電磁場(chǎng)的相互作用來(lái)削弱電磁輻射,故導(dǎo)電率較高的材料在電磁屏蔽系統(tǒng)中至關(guān)重要[39]。傳統(tǒng)金屬材料具有優(yōu)良的電磁屏蔽性能,但其電磁波吸收率低、質(zhì)量大、易腐蝕等特點(diǎn)限制了金屬材料在大多數(shù)場(chǎng)合的應(yīng)用[40]。由MXene復(fù)合纖維織成的三維結(jié)構(gòu)可有效降低材料的密度,且具有比表面積大、導(dǎo)電率高等特點(diǎn),被認(rèn)為是極具潛力的電磁屏蔽材料之一,同時(shí)MXene復(fù)合纖維能夠在保證優(yōu)良電磁屏蔽性能的前提下提高器件的柔性,從而推動(dòng)其在可穿戴領(lǐng)域的應(yīng)用。同時(shí),制備出多孔結(jié)構(gòu)的MXene復(fù)合纖維能夠使電磁輻射在材料內(nèi)部被多次反射,從而有助于提高其電磁屏蔽性能。
采用靜電紡絲法可制備多孔復(fù)合纖維,從而提高材料的電磁屏蔽效率,然而現(xiàn)階段MXene負(fù)載量較低,限制了其在電磁屏蔽中的應(yīng)用;采用涂覆法制備MXene復(fù)合纖維工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)量大、效率高,但附著在纖維表面的MXene很容易被氧化,不利于長(zhǎng)期穩(wěn)定使用;濕法紡絲可避免這一問(wèn)題,通過(guò)對(duì)濕法紡絲工藝的調(diào)控能夠設(shè)計(jì)出疏松多孔的結(jié)構(gòu),更好地吸收電磁屏蔽帶來(lái)的二次反射。
柔性可穿戴設(shè)備的發(fā)展對(duì)超級(jí)電容器的研究提供了新的思路,同時(shí)提出了更高的要求。近年來(lái),MXene被證明具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、高比表面積和豐富的表面基團(tuán)。這些化學(xué)性質(zhì)都證明了MXene具有快速充放電特性[41]。在這種結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維中,作為具有二維層狀結(jié)構(gòu)、高導(dǎo)電性和親水特性的贗電容材料,MXene可有效減少電子、離子擴(kuò)散距離并增加其電化學(xué)活性位點(diǎn)[42-44],因此,MXene是儲(chǔ)能應(yīng)用的理想材料,可廣泛應(yīng)用于高容量超級(jí)電容器[45-47]。由于二維材料MXene具有高比表面積,且MXene的層間距較大,因此,可容納更多的極性有機(jī)分子和金屬離子。MXene的高導(dǎo)電性也使得極性有機(jī)分子和金屬離子之間的轉(zhuǎn)移更加方便,從而提高了其電化學(xué)性能。
MXene復(fù)合纖維的出現(xiàn)推動(dòng)了柔性可穿戴超級(jí)電容器的進(jìn)一步發(fā)展。不同制備方法得到的MXene復(fù)合纖維的電化學(xué)性能也存在差異。其中,濕法紡絲制備的MXene復(fù)合纖維中MXene分布均勻,能夠顯著提高復(fù)合纖維的電荷儲(chǔ)存能力;靜電紡絲方法可有效地控制MXene纖維的直徑,但所制備的MXene復(fù)合纖維可能表現(xiàn)出厚度不均勻、MXene含量較少等缺點(diǎn);通過(guò)涂覆法制備的復(fù)合纖維由于MXene極易在纖維上堆疊,因此,控制MXene在纖維上的負(fù)載量是提高復(fù)合纖維電化學(xué)性能的關(guān)鍵;而雙輥法制備的纖維具有連續(xù)的螺旋通道,該結(jié)構(gòu)能為離子的快速擴(kuò)散提供通道,進(jìn)而提高復(fù)合纖維的電化學(xué)性能,但力學(xué)性能的不足制約了其在智能可穿戴領(lǐng)域的發(fā)展。
隨著納米材料和電子技術(shù)的飛速發(fā)展,柔性可穿戴傳感器也得到了迅速的發(fā)展。目前,MXene材料已應(yīng)用于電化學(xué)傳感器和生物傳感器中。由于MXene表面含有豐富的官能團(tuán),在電子快速傳輸?shù)倪^(guò)程中其表面可產(chǎn)生強(qiáng)烈的電化學(xué)信號(hào),從而有效提高傳感器的靈敏度,擴(kuò)大監(jiān)測(cè)范圍。同時(shí),MXene復(fù)合纖維具有較好的力學(xué)性能,促進(jìn)了柔性耐磨傳感器的研究發(fā)展。Cao等[25]通過(guò)濕法紡絲制備的納米纖維素/MXene復(fù)合纖維不但能很好地感知壓力的變化,同時(shí)展現(xiàn)出較好的拉伸、彎曲等力學(xué)性能。由于MXene表面的氧和羥基官能團(tuán)可通過(guò)氫鍵捕獲或釋放水分子,水分子和官能團(tuán)形成的氫鍵增加了MXene的層間距離,這種間距的變化可很好地反映在電阻、電容等物理特性上。比如當(dāng)MXene的層間距增大時(shí),材料的電阻也隨之增大。Wang等[22]利用這一特性,將MXene涂覆在滌綸上成功制備出了濕度傳感器,該復(fù)合纖維在相對(duì)濕度為30%~100%時(shí),相對(duì)濕度與電阻呈現(xiàn)出線性關(guān)系。
近年來(lái),新型MXene復(fù)合纖維的研制與實(shí)際應(yīng)用發(fā)展迅速,并在智能可穿戴領(lǐng)域展示出了巨大的應(yīng)用潛力。在制得的MXene復(fù)合纖維中,纖維的力學(xué)、電化學(xué)性能得到提升,同時(shí)MXene薄片的穩(wěn)定性也得到增強(qiáng)。本文綜述了MXene復(fù)合纖維的各種制備方法和MXene復(fù)合纖維現(xiàn)階段在電磁屏蔽、超級(jí)電容器、柔性傳感器等領(lǐng)域的應(yīng)用。然而,MXene復(fù)合纖維的研究尚未成熟,未來(lái)的發(fā)展方向應(yīng)聚焦于以下幾方面。
1)研究制備MXene環(huán)??尚械男路椒?。如今制備MXene的主流方法為濕法蝕刻,雖然濕法蝕刻適合大批量制備MXene,但也更易引起MXene的結(jié)構(gòu)缺陷。與此同時(shí)大部分報(bào)道的濕法蝕刻大多使用含有濃氫氟酸的蝕刻劑,這對(duì)環(huán)境造成了很大的壓力。而非蝕刻法可更好地控制MXene的分子結(jié)構(gòu)與表面形態(tài),因此,研究新型非蝕刻法制備高質(zhì)量MXene是未來(lái)極具潛力的研究方向之一。
2)改善MXene在環(huán)境中易氧化的缺點(diǎn)。由于MXene的穩(wěn)定性較差,在環(huán)境中易氧化,因此,長(zhǎng)期暴露在空氣中可能導(dǎo)致MXene的性能持續(xù)下降。未來(lái)的研究可從以下2個(gè)方面展開(kāi):首先可通過(guò)對(duì)MXene表面進(jìn)行化學(xué)改性,增加MXene在環(huán)境中的穩(wěn)定性;另外可通過(guò)涂層、包覆的物理方法,使其隔絕空氣來(lái)增強(qiáng)穩(wěn)定性。
3)提高復(fù)合纖維的電化學(xué)性能。對(duì)于電磁屏蔽以及超級(jí)電容器應(yīng)用方面,增加MXene的負(fù)載量以及提高材料的比表面積成為提升電磁屏蔽和電容性能的關(guān)鍵,因此,未來(lái)可通過(guò)設(shè)計(jì)疏松多孔的結(jié)構(gòu),來(lái)提高復(fù)合纖維的電化學(xué)性能。
4)擴(kuò)展復(fù)合纖維的功能性。聚合物基體也會(huì)影響MXene復(fù)合纖維的性能,由于聚合物類(lèi)型的多樣性,功能化聚合物也可用于制造具有獨(dú)特特性(刺激響應(yīng)、自愈合和形狀記憶特性)的MXene復(fù)合纖維。可利用MXene與其他性能優(yōu)異的聚合物的廣泛結(jié)合來(lái)擴(kuò)展復(fù)合纖維的功能性。
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