胡冬慧,閆 蕊,曲 陽,*,井立強,*

(1.黑龍江大學 化學化工與材料學院 功能無機材料化學教育部重點實驗室,哈爾濱 150080;2.黑河學院 理學院，黑龍江 黑河 164300)

0 引 言

氯代酚類污染物是一類對自然環(huán)境及人類健康具有嚴重危害的污染物，是合成有機化工產品的重要原料之一，常存在于工業(yè)廢水中。在殺菌(防腐)劑中，起到殺菌抗腐作用，常用藥物的原料也包含了一定量的氯代酚成分[1]。氯代酚經(jīng)污水排放、焚燒或日常生活等途徑進入環(huán)境中，土壤及水體是氯代酚主要的儲存媒介，且能夠長期穩(wěn)定的存在。氯代酚進入生物體內，可使各項器官受到損害，延緩胚胎發(fā)育，抑制生物代謝過程，且能在生物體內不斷累積[2]。人類如長期接觸含氯代酚類污染物的水體或誤食已中毒的魚類等，氯代酚進入體內會出現(xiàn)惡心、頭暈等不適感，甚至會發(fā)生引發(fā)癌癥、畸形或者發(fā)生突變。我國已將系列氯代酚類污染物列入《國家危險品名錄》，相關環(huán)境類標準也將其含量做出了明確的規(guī)定。在國外，美國環(huán)保署、美國《應急計劃與社區(qū)知情權法案》以及歐洲環(huán)境署[3]將其列入了優(yōu)先污染物名單之中。氯代酚類污染物所帶來的危害已成為全球性重點關注的問題，高效降解氯代酚類污染物則成為解決環(huán)境危害和人類危害的重要策略。因此，如何實現(xiàn)高效降解、轉化氯代酚則成為科學家們一直思考和研究的問題。

降解氯代酚類污染物的方法種類繁多，主要有物理吸附法[4-6]、生物降解法[7-10]、過硫酸鹽法[11-13]和Fenton試劑法[14,15]等傳統(tǒng)的環(huán)境凈化技術。近年迅速發(fā)展起來的光催化技術受到廣泛關注。光催化技術以太陽能(綠色能源)為能源，降解過程徹底，無二次污染，與當今提倡的綠色化學理念相吻合。太陽光激發(fā)光催化劑可產生降解活性物種，多種活性物種氧化、還原能力強，可實現(xiàn)污染物的高效降解。因此，發(fā)展光催化技術實現(xiàn)氯代酚類污染物高效降解具有重要的意義。本文從氯代酚類污染物的結構入手，概括總結其理化性質、毒性及來源，綜述應用光催化技術降解氯代酚類污染物的研究現(xiàn)狀和降解機制，以及對其后續(xù)的發(fā)展前景進行展望。

1 氯代酚類基本結構及理化性質

1.1 基本結構

苯環(huán)上的1個或多個氫原子被不同個數(shù)的氯原子所取代，組成了氯代酚的基本結構。根據(jù)氯取代基個數(shù)及取代位置的不同，可將系列氯代酚類污染物分為5大類共19種[16]，其中包括一氯苯酚(Monochlorophenol)3種、二氯苯酚(Dichlorophenol)6種、三氯苯酚(Trichlorophenol)6種、四氯苯酚(Tetrachlorphenoxide)3種及五氯苯酚(Pentachlorophenol)。氯代酚類化合物結構是十分穩(wěn)定的，這取決于苯環(huán)上的電子云密度。Cl原子具有強的吸電子能力，使苯環(huán)上的π 電子云發(fā)生偏移，向Cl原子處富集，降低了苯環(huán)上的電子云密度，失電子能力減弱，從而使得苯環(huán)結構十分穩(wěn)定。此外，Cl原子位于p軌道的電子易與苯環(huán)上的 π 軌道電子形成共軛體系，形成非常穩(wěn)定的C-Cl鍵。由此，氯代酚類污染物因其穩(wěn)定的苯環(huán)結構和C-Cl鍵，使其能在環(huán)境中長期穩(wěn)定的存在，同時為高效降解氯代酚增加了難度和挑戰(zhàn)。因此，氯代酚類污染物降解的關鍵在于C-Cl鍵的斷裂。

1.2 理化性質

氯代酚類污染物進入自然環(huán)境中，能夠直接滲透進入土壤和水體中，且易富集在生物體內，這些特性與其具有的理化性質是分不開的。氯代酚類污染物的溶解性和正辛醇/水分配系數(shù)(logKow)決定了對自然環(huán)境和人類健康的危害程度。相關氯代酚的理化性質見表1。

表1 氯代酚類污染物理化性質[17]

相比其它氯代酚類污染物，一氯苯酚具有最佳的溶解度，五氯苯酚溶解度最低。隨著氯取代基個數(shù)的增多，溶解度逐漸減小。溶解度越高則越易滲透進入土壤乃至地下水等。氯代酚存在于水環(huán)境中時，可與堿金屬(鈉，鉀)發(fā)生反應，生成水溶性極高的鹽，穩(wěn)定存在于水中。此外，隨著氯取代基個數(shù)的增多，其PKa值逐漸減小，說明氯代酚的酸堿性與氯取代基個數(shù)有關。環(huán)境pH值影響氯代酚在環(huán)境中存在的形式，環(huán)境pH值低時，氯代酚主要以分子形式存在，易被有機物質吸附；pH值高時，則以易溶于水的酚鹽形式存在。氯代酚類污染物在環(huán)境范圍中的遷移、轉化和分配等情況嚴格受logKow影響。氯原子數(shù)增多，logKow值隨之增大，親油性增強，即更易溶于有機溶劑而不易溶于水。

2 氯代酚類污染物的來源及危害

2.1 自然及社會來源

氯代酚類污染物的來源主要分為自然和人為兩方面。自然方面主要是由于動、植物經(jīng)大自然的作用下生成腐殖酸后再經(jīng)氯化過程而產生。相對于自然界產生的氯代酚而言，人為制造和排放的氯代酚則是氯代酚污染的重要組成部分。氯代酚類化合物作為一種重要的有機化工原料和中間體，被廣泛應用于化學試劑生產、裝潢涂料、防腐劑、除草劑和殺蟲(菌)劑等生產過程[18]，據(jù)報道全球范圍內每年總產量約為2×105t。一氯苯酚被經(jīng)常用作多氯代酚的原料來使用；二氯苯酚則是植物生長素(2,4-D)的原料之一；三氯苯酚常被用作抗菌劑、防腐劑；四氯苯酚的應用則相對較少，主要針對于植物保護液的生產；五氯苯酚則被常用于制備木材粘結劑的原料之一，五氯苯酚也在涂料業(yè)、石油勘探和農藥制造業(yè)中被廣泛使用。此外，水處理過程中加入的次氯酸可與水中含有的酚反應生成氯代酚；有機物的不恰當焚燒也可將大量的氯代酚釋放到環(huán)境當中。

總之，氯代酚的社會需求量巨大，使用范圍涉及人類生活的多個方面。如果生成或剩余的氯代酚經(jīng)過不當?shù)奶幚?、事故泄漏或有機物違規(guī)焚燒等途徑被釋放進入環(huán)境，不僅對環(huán)境、生物造成不可估量的傷害而且還會嚴重危害人類的健康。

2.2 毒性及危害

氯代酚類污染物較大的環(huán)境污染風險主要因其理化性質、毒性和環(huán)境持久性等因素造成。早在1990年，氯代酚類化合物被列于我國水中優(yōu)先控制污染物黑名單。在GB 5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》中規(guī)定了2,4,6-TCP、PCP 不得大于200、9 μg·L-1[19]。根據(jù)我國《環(huán)境質量標準》(GB3838-2002)，工業(yè)廢水(GB8978-1996)和地表水中2,4-DCP的濃度必須分別小于2.0、0.017 mg·L-1。1998年我國制定的《國家危險品名錄》中，氯代酚類系列化合物被包含其中。同時美國環(huán)保署也將其列入65類129種優(yōu)先污染物名單之中。氯代酚類污染物的毒性主要來自于氯的存在，其本身作為高環(huán)境風險物質，賦予氯代酚更高的生物毒性。并且氯代酚類污染物的毒性高低取決于氯取代基的個數(shù)和位置，氯取代基的個數(shù)與其毒性成正比。

在我國工業(yè)廢水中，含有氯代酚類污染物的廢水占16%，這些廢水通過如地表水富集或大氣吸附沉降等形式進入自然的環(huán)境水體系中。進入水體后，因其強富集能力，易富集在水生物體中，嚴重影響水生物體的生長和存活。氯代酚類污染物造成水生生物的急性毒害作用的濃度范圍為1～10 μg·L-1[20]，Li E等[21]研究證明了2,4-DCP和PCP對黑頭鰷魚的胚胎發(fā)育和心跳率等生物體機能均會產生劑量依賴，且PCP的毒性要明顯強于2,4-DCP。對水生植物而言，完全吸收氯代酚類污染物僅需10～20 min，氯代酚類污染物對水中微生物的影響則更加嚴重，少量即可產生危害。與易吸附、強富集相比，氯代酚的降解則是艱難且周期很長的過程。當在水中的含量達到一定限度時，水體會產生惡臭味，造成嚴重的持續(xù)性污染。

氯代酚類污染物對人類的危害則主要是通過口或皮膚接觸進入體內，從而對人體造成不同程度的危害。世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水中2-CP、2,4-DCP和2,4,6-TCP的最高允許濃度分別為10、40、300 μg ·L-1[19]，長期飲用含高濃度氯代酚的水則會產生頭昏，貧血，皮膚瘙癢等，甚至產生“三致”效應，并可能會影響下一代的生長。低濃度氯代酚不會致癌但對微小生物如細菌等則會產生致突變效應。研究表明，氯代酚類化合物能夠對內分泌產生干擾或產生潛在干擾。當?shù)蛣┝块L期存在時，容易使人和生物的內分泌系統(tǒng)紊亂。

氯代酚類污染物對環(huán)境及人類的危害日益嚴重，已經(jīng)發(fā)展成為全球性問題，各國研究者都在研究有效的降解辦法，從而實現(xiàn)對氯代酚類污染物的高效降解。近些年得到迅速發(fā)展的新興光催化技術，則憑借其獨特的優(yōu)勢而得到了廣泛的關注并成為研究熱點。該技術利用太陽能為光源，以半導體為光催化劑，在光照條件下實現(xiàn)污染物降解、能源轉化等過程。該過程反應條件溫和，無二次污染，符合綠色化學理念。半導體光催化劑在光照激發(fā)下，可產生多種對污染物進行攻擊降解的活性物種，具有強的氧化能力，是實現(xiàn)高效降解污染物的有效途徑，具有廣闊的發(fā)展前景。

3 氯代酚類污染物的光催化降解

3.1 光催化技術原理

光催化原理見圖1。由圖1可見，當半導體材料被能量大于其帶隙能(Eg)的光照射時，半導體價帶(VB)中的電子被激發(fā)到其空的導帶(CB)中形成光生電子，相應的在價帶中留下了帶正電的空位即光生空穴。隨后光生電子、空穴分別遷移至表面，引發(fā)還原、氧化反應，生成多種自由基活性物種，從而實現(xiàn)對污染物的降解。在此過程中，光生電子和空穴會在表面及體相發(fā)生復合，而這種復合不利于光催化過程有效進行，因此為提高光催化活性，如何促進電荷分離則是研究者們重點考慮的關鍵問題之一。

圖1 半導體光催化基本原理

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3.2 光催化技術用于氯代酚類污染物的降解

光催化降解是指利用廉價且綠色的太陽能為驅動力，以半導體材料為催化劑，利用光催化過程中所產生的各種活性自由基物種，實現(xiàn)對污染物分子的降解及礦化。氯代酚類污染物作為極難降解的環(huán)境污染物之一，在太陽光下自降解的過程是很難發(fā)生的，此時加入半導體光催化劑，才可以實現(xiàn)光催化降解。隨著科學研究的不斷拓展和深入，可用于氯代酚類污染物光催化降解的光催化劑種類日益豐富。本文主要針對研究較為廣泛的相關光催化劑如TiO2[22-24]，C3N4[25-26]和含鉍材料[27]等對氯代酚類污染物的降解研究進行概括總結。

3.2.1 TiO2半導體光催化材料

20世紀70年代，TiO2被發(fā)現(xiàn)在紫外光照射下可以分解有機物，開啟了TiO2降解污染物的研究。王磊等[28]通過負載石墨烯(GO)對TiO2進行改性，探究復合體對2,4-DCP的降解性能。負載石墨烯后，復合體具有較大的比表面積，利于2,4-DCP的吸附，且電荷分離增強，最終實現(xiàn)降解活性的顯著提升，石墨烯的負載量達到5%時2,4-DCP降解率達到了最佳值，幾乎是TiO2的1倍。此外，還發(fā)現(xiàn)隨著降解反應的進行，反應體系pH值會因降解中間產物(羧酸等)的產生而改變，進而影響降解活性。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，將反應體系pH值保持在9時，可對2,4-DCP表現(xiàn)出最佳的降解活性。Li F等[29]以石墨烯為模板，通過構建二維層狀結構(圖2(a))，實現(xiàn)了電荷的快速傳輸。此外石墨烯的加入拓寬了帶隙，提高了TiO2的可見光響應，降解活性得到綜合提高。添加2.0 wt%石墨烯的G/TNS在120 min內降解約為99.2%的4-CP，偽一級速率常數(shù)(k1)為0.041 min-1，是未改性銳鈦礦降解的21倍。并揭示了·OH作為主要的降解活性物種的4-CP降解路徑(圖2(b))。Azami M S等[30]設計合成了Z型g-C3N4/FST(纖維硅二氧化鈦)復合體系，當CN占10w%時降解2-CP效果最佳，降解效率93%。10w%CNFST具有大量的缺陷位點如氧缺陷和金屬缺陷等，這些缺陷的存在使得TiO2帶隙變窄，調整了電子能帶結構，增強了Z型體系的氧化還原能力，光生h+在降解過程中發(fā)揮了主要的作用。Z型異質結體系在光催化降解眾多酚類化合物的廢水處理中具有良好的潛力(圖3)。

為更高效、快速的實現(xiàn)對氯代酚的完全降解，以TiO2為基礎的三元光催化劑受到關注。Moraes N P等[31]建立了以二氧化鈦、氧化鈮和碳凝膠為基礎的三元光催化劑，利用TiO2和Nb2O5構成的Ⅱ型異質結和碳凝膠良好的導電性能，有效的促進了電荷分離，4-CP的降解效率得到了有效的提升，5 h降解效率可達90%。

3.2.2 g-C3N4半導體光催化材料

g-C3N4具有適宜的帶隙結構(2.7 eV)且成本低、穩(wěn)定性好，具有廣闊的發(fā)展前景。隨著針對g-C3N4應用研究范圍的不斷擴大，環(huán)境領域中的氯代酚降解的研究得到了關注。但因其光生電子—空穴易復合，光學吸收范圍有限等原因限制了其對氯代酚的高效降解。通過多種改性策略來彌補g-C3N4的不足，提高電荷分離，提高對氯代酚類污染物的降解活性。Kumaresan N等[32]設計構建了g-C3N4/ZnO(2D/1D)異質結，在全光照射下， CNZ0.75樣品表現(xiàn)出最佳的4-CP 降解活性，40 min光照降解近90%，降解過程在h+成為主要的活性物種。g-C3N4/ZnO異質結的構建有效降低了電子—空穴復合速率，提升了對4-CP的降解效率(圖4)。Ali S等[33]利用三元BiFeO3-g-C3N4-WO3復合體實現(xiàn)了雙Z型體系的構建?？梢姽庹丈湎聦崿F(xiàn)了63% 的2,4-DCP降解，是g-C3N4單體的4.2倍(圖5(a))。三元催化劑界面間強協(xié)同作用有效的增強了光學吸收和電荷分離，有效提高了2,4-DCP的降解率?！H在降解過程中發(fā)揮了主要的降解作用，通過產物分析，對降解過程的路徑進行了分析。與此同時，三元體系實現(xiàn)了在無助催化劑的條件下，降解的同時產氫的雙功能化目標(圖5(b))。BiFeO3和WO3的電子與g-C3N4的空穴結合(圖5(c))，保留具有強還原能力的C3N4的電子和BiFeO3和WO3強氧化能力的空穴，最終實現(xiàn)高效的2,4-DCP降解。

圖4 CNZ0.75二元復合體光催化降解

圖5 可見光照射下2,4-DCP光催化降解活性(a)，無助催化劑Pt的作用下的可見光產氫性能(b)和可見光照射下BFO-CN-WO復合材料的帶隙，電荷轉移和分離以及光催化過程(c)

3.2.3 含鉍半導體光催化材料

圖6 磷酸鹽修飾BiOBr光生電荷轉移、分離和光催化過程(a)和0.3PP-BiOBr光催化降解2,4-DCP可能的降解路徑(b)

Guo Y等[35]設計合成了三元復合體系，利用Ag的SPR效應和碳量子點的共同作用，增強了對可見光的捕獲能力，促進了電荷分離，從而實現(xiàn)了對4-CP的高效降解?？梢姽庹丈湎碌慕到饣钚詫Ρ热缦拢?.9 Ag/2CDots/BiOBr(88.58%)>0.9Ag/BiOBr(68.12%)>2 CDots/BiOBr(62.12%)>BiOBr(47.15%)，三元復合體的降解率達到了近90%(圖7)。孫寧等[27]通過構建BiPO4/β-Bi2O3異質結微球，對2-CP的降解表現(xiàn)出了較高的光催化活性，是傳統(tǒng)的TiO2的5倍。BiPO4作為高能電子接收平臺，有效延長了光生電子壽命，促進電荷分離。此外，β-Bi2O3對2-CP的強吸附也使降解效果得到很好的體現(xiàn)。并且在無氧條件下，實現(xiàn)了降解的同時產氫，這種雙功能光催化劑為在單一光催化體系中實現(xiàn)含氯污染物處理與產氫的一體化提供了新的思路。

圖7 Ag/CDots/BiOBr光生電荷分離和轉移的光催化機理(a)和BiPO4/β-Bi2O3納米復合體光生電荷轉移機制(b)

3.3 氯代酚光催化降解機制

3.3.2 ·OH降解機制

李佳棟等[37]利用鹵素修飾后的C3N4實現(xiàn)2,4-DCP的高效降解并揭示了以·OH為主的降解機制。而Zada A等[38]合成了SPRAu-(TiO2/g-C3N4)納米復合材料對二氯苯酚的降解也是以·OH為主的降解機制，同樣得到了相同的路線。首先·OH進攻脫去氯離子的同時，連接上羥基基團。此路線由于羥基空間位阻的原因，對位上的氯離子被首先脫去的幾率更大，形成2-氯對苯二酚(m/z=143.5)，而后，·OH繼續(xù)進攻芳香環(huán)，形成苯醌類物質，直至繼續(xù)進攻脫去第二個氯離子而形成m/z=141的多羥基苯酚，隨后形成開環(huán)后的羧酸類以及其他小分子化合物，最終實現(xiàn)礦化。Humayun M等[39]合成的含鉍鐵酸鑭復合材料研究比對了對二氯苯酚的降解機制。通過串聯(lián)質譜驗證的中間產物結果得到，降解機制仍以·OH為主，·OH直接脫去苯環(huán)上的氯離子，鄰位上的氯離子因為更有活性首先被進攻，而生成對氯苯酚(m/z=127.5)，隨后由于失去氯離子的苯環(huán)上相應位置仍具有活性位點，致使-OH易于結合到苯環(huán)上形成2-氯鄰苯二酚(m/z=143.5)等中間產物?！H繼續(xù)進攻脫掉第二個氯離子，生成m/z=123的中間產物以及苯環(huán)開裂后的羧酸和醛等小分子化合物，最終礦化。劉翀等[40]設計合成了具有P-O功能橋連的TiO2/C3N4復合體，實現(xiàn)了對2,4-DCP高效降解，其同樣得到了以·OH為主要活性物種的降解機制。Li S P等[41]揭示了利用·OH實現(xiàn)2,4-DCP 有效降解的降解機制。

3.3.3 h+降解機制

Sun N等[27]設計合成的BiPO4/β-Bi2O3異質結微球降解2-CP的主要活性物種便以h+為主，通過LC-MS檢測分析確定了h+首步脫氯的降解過程見圖8。對3-CP和4-CP的降解物種進行分析，同樣表現(xiàn)出了以h+為主的降解機制。

圖8 0.5BP-BO對2-CP的降解路線

Sun N等[42]設計構建P-O橋聯(lián)SnO2/混相Bi2O3復合體(5S-1.5P-BO440)，利用高能級電子平臺策略，加強電荷分離能力，提高2,4-DCP降解活性。進一步通過對降解產物的分析，揭示2,4-DCP降解路徑見圖9。2,4-DCP首先受h+進攻，脫去鄰位Cl，形成對氯苯酚(m/z=127.5)。鄰位脫去Cl之后仍具有活性位點，進一步通過·OH的后續(xù)作用形成對氯二酚(m/z=143.5)，隨著·OH和h+的作用，完成后續(xù)的開環(huán)成羧酸或醛等小分子中間產物和最終礦化的過程。

圖9 5S-1.5P-BO440對2,4-DCP的降解路線

4 氯代酚類污染物的研究展望

氯代酚因其特殊的理化性質而成為全球范圍重點監(jiān)控的高毒性且難降解的污染物之一，針對氯代酚類污染物的降解方法也得到了廣泛的研究。傳統(tǒng)的降解方法降解活性較高，但成本較高、操作復雜和產生更高毒性的中間產物等缺點限制了發(fā)展。發(fā)展高效降解且無二次污染，操作性強，成本較低的降解技術是十分重要的。近年來，針對氯代酚類污染物的光催化降解研究日益深入，不同種類的光催化劑發(fā)揮其優(yōu)異的光催化性能實現(xiàn)了對氯代酚類污染物的高效降解。因此，在未來發(fā)展氯代酚類污染物降解時，可從以下幾角度進行深入了解和廣泛研究：

1)現(xiàn)有的降解方法，包括光催化，可以有效的實現(xiàn)氯代酚類化合物的降解，但不同方法中仍存在著各自的局限性，發(fā)展多種方法的協(xié)同技術是趨勢，如光芬頓法、光電催化降解等。了解每種方法的優(yōu)勢，發(fā)揮有效的協(xié)同作用才是關鍵。

2)光催化過程中的活性物種較多，不同的活性物種降解機制也不盡相同，降解機制十分復雜。降解機制尚不清楚，尤其是降解過程機制不明確。此外，針對降解過程產生的中間體的有效監(jiān)測體系也尚不成熟，缺乏有效的檢測手段。因此，發(fā)展能夠對降解過程中間體進行精準的檢測和分析手段是必要的。

3)氯代酚類污染物作為污染物的同時具有較大的內涵能，是可利用的有機化合物資源，也是藥物合成前驅體和有機化工原料等。從環(huán)境能源可持續(xù)角度，可控轉化氯代酚類污染物為重要的有機化工合成中間體，比直接礦化降解更有意義?；谶x擇性首先脫氯，進而選擇性轉化氯酚為有價值的化學中間體具有重要的科學意義。