崔玉杰，武明亮，張 義，牛 強(qiáng)，王永仙，郭麗瀟，趙 偉，崔安熙

(1.中國(guó)輻射防護(hù)研究院，太原 030006； 2.山東核電有限公司，山東 煙臺(tái) 265116)

自發(fā)現(xiàn)沸水堆管道給水中的鋅離子使得輻射場(chǎng)降低后[1-2]，美國(guó)[3]、日本[4]、德國(guó)[5-6]相繼在壓水堆冷卻劑中添加鋅離子，明顯降低了核電廠(chǎng)的輻射劑量。在高溫高壓的環(huán)境下，輻照可使一回路冷卻劑分解產(chǎn)生H2和O2，增加水中的氫濃度可以一定程度上限制水的輻照分解，并且可以消除水中的游離氧，從而減少腐蝕產(chǎn)物產(chǎn)生[7]。反應(yīng)堆主工藝設(shè)備的材料主要是以304和316類(lèi)型為主的奧氏體不銹鋼以及以690合金為主的鎳基合金。通過(guò)改變一回路水化學(xué)工況條件，進(jìn)而影響到水化學(xué)與材料的相互作用，改變了材料表面氧化膜特性，最終降低輻射劑量，并對(duì)材料抗應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂性能有重要影響[8]。

中國(guó)浙江三門(mén)核電站以及山東海陽(yáng)核電站引進(jìn)美國(guó)西屋公司設(shè)計(jì)的AP1000反應(yīng)堆，采用加鋅技術(shù)，并且通過(guò)電廠(chǎng)氣體系統(tǒng)(PGS)的高壓氫氣站將氫氣加入一回路內(nèi)[9]。目前國(guó)內(nèi)對(duì)于A(yíng)P1000反應(yīng)堆一回路設(shè)備氧化膜鮮有研究，本工作對(duì)此進(jìn)行了試驗(yàn)研究。試驗(yàn)在高壓釜中模擬AP1000一回路水化學(xué)工況，研究F304L、F316、690三種反應(yīng)堆主工藝設(shè)備材料表面生成的氧化膜特性，旨在為針對(duì)AP1000一回路設(shè)備氧化膜沉積研究提供理論和數(shù)據(jù)支持。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)使用F304L、F316、690三種合金材料，材料成分列于表1。

表1 試驗(yàn)用材的主要元素質(zhì)量百分?jǐn)?shù)(%)Tab.1 Principal components of the test materials(%)

F304L及F316不銹鋼使用線(xiàn)切割法切割為25 mm×20 mm×2 mm的薄片并打直徑為1 mm圓孔。加工完畢后的薄片依次使用400號(hào)、800號(hào)、1 200號(hào)砂紙進(jìn)行表面打磨(F304L不銹鋼編號(hào)為1-01 ～ 1-80，F(xiàn)316不銹鋼編號(hào)為 2-01～2-80)，690 合金試樣為690合金管試樣切割打孔得到，表面光潔，無(wú)需進(jìn)一步處理(編號(hào)為 3-01～3-40)。將處理好的三種試樣依次使用丙酮和超純水并在超聲條件下清洗，然后置于烘箱中烘干2 h。

1.2 試驗(yàn)裝置及儀器

材料的腐蝕試驗(yàn)在循環(huán)水高壓釜試驗(yàn)裝置中進(jìn)行，該試驗(yàn)裝置包括水化學(xué)及溫度控制系統(tǒng)和高壓釜系統(tǒng)，實(shí)體圖示于圖1。水化學(xué)控制系統(tǒng)主要調(diào)節(jié)水化學(xué)環(huán)境，調(diào)節(jié)溶液pH值、溶解氧含量，向高壓釜中加氫氧化鋰、硼酸、氨等，并動(dòng)態(tài)加入鋅和氫氣?？刂葡到y(tǒng)負(fù)責(zé)保持設(shè)備的運(yùn)行工藝條件。材料通過(guò)表面圓孔由鋯絲固定在高壓釜系統(tǒng)中的試樣架上。

圖1 循環(huán)水高壓釜試驗(yàn)裝置實(shí)體圖Fig.1 Diagram of circulating waterautoclave test device

試驗(yàn)所用SEM(掃描電子顯微鏡)為日本JEOL公司生產(chǎn)的新型FE-SEMJSM-7600F場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡，并使用其附帶的OXFORDINCA能譜儀作EDS(能譜儀)分析；XPS(X射線(xiàn)光電子能譜)儀為美國(guó)Perkin-Elmer公司的PHI 5000C ESCA System型多功能電子能譜儀。

1.3 試驗(yàn)方法

將F304L、F316、690樣片固定在高壓釜中，試驗(yàn)時(shí)間為1 200 h，按照AP1000反應(yīng)堆模擬運(yùn)行工況水化學(xué)條件。AP1000反應(yīng)堆使用H3BO3作為可溶性中子吸收劑，并通過(guò)加入LiOH調(diào)節(jié)水環(huán)境的pH值。此外，加入1×10-6(ppm)的氨，既可以為一回路提供堿性條件，也能除去少量的溶解氧。本次試驗(yàn)采用動(dòng)態(tài)加鋅的方式：試驗(yàn)開(kāi)始前制備B濃度660 ppm+Li濃度3 ppm的樹(shù)脂床，取水樣進(jìn)行B、Li元素檢測(cè)，確定可用后連接至回路。從回路儲(chǔ)水罐中引出水溶液，按比例加入配置好的乙酸鋅溶液，通過(guò)控制系統(tǒng)持續(xù)向高壓釜高壓泵入水口中加入含鋅溶液。向回路中持續(xù)通入氫氣以除去溶解氧。高壓釜中溫度和壓力都與AP1000反應(yīng)堆保持一致。本次試驗(yàn)的具體試驗(yàn)參數(shù)列于表2。

表2 試驗(yàn)的各項(xiàng)參數(shù)指標(biāo)Tab.2 Test parameters

對(duì)試驗(yàn)樣片主要進(jìn)行表面形貌的 SEM 分析；使用能譜儀進(jìn)行氧化膜成分測(cè)定；對(duì)試樣表面的化學(xué)元素及其價(jià)態(tài)進(jìn)行分析，同時(shí)對(duì)試樣成分及表面氧化膜成分進(jìn)行測(cè)定。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

經(jīng)過(guò)1 200 h的制備，試樣表面均勻覆蓋一層很薄的致密金黃色氧化膜，與原始試樣差別明顯，如圖2所示。由于加鋅加氫的條件以及本次試驗(yàn)較短，所以氧化膜很薄，試樣基本都沒(méi)有可測(cè)的增重。

圖2 樣片表面變化Fig.2 Sample surface variation

2.1 SEM和EDS分析

樣片F(xiàn)304L不銹鋼腐蝕后的氧化物顆粒表面形貌如圖3所示。在10 kX倍數(shù)下可觀(guān)察到經(jīng)研磨處理的304不銹鋼表面在腐蝕后仍能觀(guān)測(cè)到部分劃痕；試樣表面分布著十幾納米的氧化物顆粒，還有部分尺寸在百納米級(jí)的氧化物顆粒。

圖3 F304L試樣表面SEM圖像及EDS點(diǎn)掃圖Fig.3 SEM and EDS point scan of the F304L specimen surface

點(diǎn)掃1、2號(hào)位置為1-01試樣表面氧化物顆粒，3、4為平整區(qū)域,如圖3所示。經(jīng)EDS點(diǎn)掃分析結(jié)果(表3)可知，1-01試樣表面除形成Fe、Cr的氧化物外，氧化物顆粒中Zn元素的含量在10%上下，且氧化物厚度很薄。試樣表面平整部分的Zn含量在1%左右，平整部分氧化物Zn含量較低。

表3 1-01試樣表面取樣點(diǎn)成分分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù)%)Tab.3 Analysis of 1-01 sample surface composition

樣片F(xiàn)316不銹鋼腐蝕后的氧化物顆粒表面形貌如圖4，同樣仍能觀(guān)測(cè)到部分劃痕。F316表面分布著十幾納米到幾百納米不等的氧化物顆粒，且相較于F304L不銹鋼而言百納米尺寸的氧化物顆粒分布更加密集。

點(diǎn)掃1、4號(hào)位置為2-01試樣氧化物顆粒。經(jīng)EDS點(diǎn)掃分析結(jié)果列于表4。由表4可知，氧化物顆粒中Zn元素的含量在12%左右，表面同樣形成Fe、Cr的氧化物。

表4 2-01試樣表面成分分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù)%)Tab.4 Analysis of 2-01 sample surface composition

圖4 F316試樣表面SEM圖像及EDS點(diǎn)掃圖Fig.4 SEM and EDS point scan of the F316 specimen surface

3-01、3-02為690合金管狀試樣，表面未經(jīng)研磨處理。其中，3-01試樣表面原始處理所導(dǎo)致的劃痕間距大約在5～10 μm，觀(guān)察發(fā)現(xiàn)在劃痕處存在納米尺寸的氧化物，表面同時(shí)存在裂紋。3-02試樣表面劃痕深度與間距要明顯小于3-01試樣，表面同樣存在數(shù)量較少的氧化物顆粒，還存在表面材料剝落的現(xiàn)象，見(jiàn)圖5。

圖5 合金690試樣表面SEM圖像及EDS點(diǎn)掃圖Fig.5 SEM and EDS point scan of the 690 specimen surface

點(diǎn)掃2、4為3-01試樣表面平整區(qū)域，1、3號(hào)位置為劃痕處的氧化物顆粒。經(jīng)EDS點(diǎn)掃分析結(jié)果可知，氧化物顆粒中Zn的含量大約在5%左右，見(jiàn)表5。

表5 3-01試樣表面元素成分分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù)%)Tab.5 Analysis of 3-01 sample surface composition

2.2 XPS分析

如圖6為三種試樣F304L(a)、F316(b)和690(c)的XPS全譜圖。圖7(a)展現(xiàn)了F304L試樣中各元素的結(jié)合能峰值，由擬合后結(jié)合能峰值位置可以確定氧化膜含有的金屬元素為鐵、鉻、鋅元素。結(jié)合NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database(美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院X射線(xiàn)光電子能譜數(shù)據(jù)庫(kù))，可知試樣的表面氧化膜含有二價(jià)與三價(jià)鐵的氧化物，推測(cè)為Fe2O3及Fe3O4，根據(jù)B. Stellwag等的雙層氧化膜理論[10]，判斷其為氧化膜外層成分。二價(jià)鋅和三價(jià)鉻元素以ZnCr2O4形式結(jié)合，在氧化膜內(nèi)層，同時(shí)少量存在ZnO和ZnFe2O4。在試驗(yàn)過(guò)程中，注入的Zn元素取代了FeCr2O4中的鐵元素，形成了致密的ZnCr2O4氧化層，達(dá)到了對(duì)試樣基體的保護(hù)作用。

圖6 三種試樣X(jué)PS全譜圖Fig.6 XPS full spectrum of three samples

橫坐標(biāo)為結(jié)合能，eV。圖7 F304L和F316試樣中各成分的結(jié)合能峰值Fig.7 Peak binding energy of the elements in the F304L and F316 specimen

F316相比F304L試樣表面氧化膜，鐵與鉻的價(jià)態(tài)與相對(duì)含量沒(méi)有區(qū)別，可以推測(cè)氧化膜外層成分為Fe2O3及Fe3O4。氧化膜內(nèi)層含有二價(jià)鋅和三價(jià)鉻元素結(jié)合而成的ZnCr2O4，同時(shí)存在較高含量的ZnO和ZnFe2O4。ZnCr2O4與ZnFe2O4均為尖晶石結(jié)構(gòu)，可以在基體表面形成致密的氧化層。

如圖8所示，相比F304L及F316試樣表面氧化膜，690合金試樣表面氧化膜與鉻的價(jià)態(tài)與相對(duì)含量沒(méi)有區(qū)別，可以推測(cè)氧化膜外層成分為Fe2O3及Fe3O4。氧化膜內(nèi)層同樣含有二價(jià)鋅和三價(jià)鉻元素結(jié)合而成的ZnCr2O4，同時(shí)存在較高含量的ZnO和ZnFe2O4。與前兩者不同的是，690合金的氧化膜含少量二價(jià)鎳元素，極有可能以NiFe2O4和NiCr2O4形式存在。ZnCr2O4、ZnFe2O4、NiFe2O4與NiCr2O4均為尖晶石結(jié)構(gòu)，可以在基體表面形成致密的氧化層。

3 結(jié)論

在A(yíng)P1000一回路條件下，F(xiàn)304L不銹鋼、F316不銹鋼以及690合金表面形成了氧化膜，加鋅加氫的環(huán)境使得氧化膜結(jié)構(gòu)很薄且致密。F304L和F316表面分布著十幾納米的氧化物顆粒，還有部分尺寸在百納米級(jí)的氧化物顆粒；F316表面百納米尺寸的氧化物顆粒分布更加密集。氧化膜為雙層結(jié)構(gòu)，外層氧化膜成分主要是Fe2O3及Fe3O4。F304L不銹鋼與F316不銹鋼內(nèi)層氧化膜主要是ZnCr2O4，注入的Zn元素取代了FeCr2O4中的鐵元素，形成了致密的ZnCr2O4氧化層，內(nèi)層氧化膜少量存在ZnO和ZnFe2O4。690合金的氧化膜內(nèi)層為ZnCr2O4，同時(shí)存在較高含量的ZnO和ZnFe2O4。與F304L和F316不同的是，690合金的氧化膜含少量的二價(jià)鎳，以NiFe2O4和NiCr2O4形式存在。

橫坐標(biāo)為結(jié)合能，eV。圖8 合金690試樣中各元素的結(jié)合能峰值Fig.8 Peak binding energy of the elements in the 690 specimen

本次模擬AP1000一回路水化學(xué)工況氧化物樣品制備試驗(yàn)，試驗(yàn)時(shí)間為1 200 h，由于時(shí)間較短，試樣表面形成的氧化膜很薄，呈金黃色。實(shí)際情況下，以山東海陽(yáng)核電站為例，大修前運(yùn)行一年半左右。長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行會(huì)使氧化膜增厚，顏色加深至褐色，Zn2+對(duì)Fe2+、Cr2+、Ni2+的置換作用更加明顯，氧化膜中ZnO、ZnFe2O4、ZnCr2O4的含量進(jìn)一步增加。