張利娟 張敏娟 何沖 李媛

摘 要：用氣相色譜測定茶葉中的聯(lián)苯菊酯，該目標(biāo)化合物用有機(jī)溶劑乙腈提取，通過濃縮并凈化得到最終的樣液用1 mL丙酮定容。配制0.05～0.60 ?g/mL一系列濃度梯度，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行測定，用電子俘獲檢測器（ECD）、石英毛細(xì)管柱、單檢測器單進(jìn)樣口來分析處理，鎖定保留時(shí)間，外標(biāo)法定量。

關(guān)鍵詞：氣相色譜ECD檢測器;聯(lián)苯菊酯;乙腈;茶葉質(zhì)控樣

茶葉在我國已有悠久的文化歷史，是我國大眾化的飲品之一[1]。茶葉具有抗癌、清除自由基、防突變、延緩衰老等功效，因而被越來越多的非產(chǎn)茶國家的消費(fèi)者所接受，成為我國重要出口的經(jīng)濟(jì)作物。但是，茶尺蠖、小綠葉蟬、茶絞象甲等蟲害以及茶餅病、茶樹炭疽病、茶云紋葉枯病等病害對茶葉的危害使得化學(xué)農(nóng)藥在茶園中廣泛使用，成為茶葉質(zhì)量安全關(guān)注的焦點(diǎn)。那么如何利用有效的資源提高工作效率、嚴(yán)格控制茶葉中農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)、滿足茶葉全國各地市場的要求，是農(nóng)藥殘留檢測人員面臨的共同問題。因此，研究茶葉中多種農(nóng)藥殘留的分析方法有著極大的應(yīng)用價(jià)值[2]。

常見的農(nóng)藥殘留包括有機(jī)磷農(nóng)藥、有機(jī)氯農(nóng)藥、氨基甲酸酯類農(nóng)藥等。其中，有機(jī)氯類農(nóng)藥因其殺蟲效果顯著曾被廣泛使用，具有化學(xué)性穩(wěn)定、容易在活物體中儲(chǔ)存、難分解、在環(huán)境中殘留衰減期長等特點(diǎn)，對環(huán)境污染嚴(yán)重[3]。

在種植茶葉過程中，有機(jī)氯聯(lián)苯菊酯是常用的農(nóng)藥之一。在國家標(biāo)準(zhǔn)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB 2763—2019）中聯(lián)苯菊酯的最大殘留量為5 mg/kg，是允許有殘留的農(nóng)藥之一[4-5]。

通常實(shí)驗(yàn)室在做茶葉農(nóng)殘檢測時(shí)用的都是氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）或者是液質(zhì)聯(lián)用儀（LC-MS），質(zhì)譜主要定性效果好，而氣相色譜定量較準(zhǔn)確。茶葉農(nóng)殘檢測通常根據(jù)《茶葉中519種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》（GB/T 23204—2008）進(jìn)行前處理，但是GB/T 23204—2008中前處理步驟相當(dāng)煩瑣，耗費(fèi)大量的時(shí)間和試劑耗材，回收率也不是很穩(wěn)定，本文針對此方法進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，試驗(yàn)數(shù)據(jù)相當(dāng)穩(wěn)定，且回收率高。

1 材料與方法

1.1 材料試劑

乙腈、丙酮、氯化鈉、0.2 ?m濾膜、有機(jī)溶劑膜、15 mL鋁盒、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所）。茶葉中的聯(lián)苯菊酯質(zhì)控樣品，約50 g;茶葉中的聯(lián)苯菊酯質(zhì)控樣品，約100 g;茶葉中的聯(lián)苯菊酯質(zhì)控樣品，約50 g。3份質(zhì)控樣編號(hào)均為QC-TE-702，且均由中國檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院測試評(píng)價(jià)中心提供，編號(hào)相同，但數(shù)據(jù)有所不同。試樣于陰涼干燥處保存。

1.2 儀器設(shè)備

安捷倫氣相色譜儀-7890A，帶有電子捕獲器（ECD）檢測器;渦旋混勻器;AHWY-3.4振蕩器;DetelogyFV64氮吹儀;KQ-500W-E型超聲波清洗器;50 mL塑料離心管。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)液配制

將聯(lián)苯菊酯標(biāo)液溶液用丙酮稀釋成10 ?g/mL的儲(chǔ)備液，儲(chǔ)備液于-18 ℃保存，使用時(shí)根據(jù)相應(yīng)的濃度配制，準(zhǔn)確吸取適量的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，再用丙酮配制成所需的標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.3.2 樣品處理方法

（1）提取。準(zhǔn)確稱取5 g試樣于50 mL離心管中，再加入30 mL乙腈，高速渦旋機(jī)混勻，振蕩30 min，超聲提取30 min，取出5 000 r/min離心5 min;于另外一離心管中加入5～7 g NaCl，將上清液過濾于含有氯化鈉的離心管中;蓋上蓋靜置10 min等待水相和有機(jī)相分層，待凈化。

（2）凈化。取10 mL上層乙腈層上清液溶液，放入氮吹管中，將氮吹管放入40 ℃氮吹儀中，氮吹至近干;取出至室溫冷卻，用1 mL丙酮復(fù)溶氮吹管中殘?jiān)靹?0.2 ?m濾膜過濾再裝入樣品瓶中，用氣相色譜儀進(jìn)行檢測。

1.3.3 色譜條件

HP-5石英毛細(xì)管（30 m×0.25 mm×0.25 ?m）;色譜程序升溫條件：初始溫度90 ℃，然后以40 ℃/min程序升溫至170 ℃，再以24 ℃/min升溫至230 ℃保持2 min;加熱器溫度：300 ℃;進(jìn)樣口溫度：250 ℃;流量：1.2 mL/min;恒定流量模式;尾吹：60 mL/min;進(jìn)樣方式：不分流;載體：氮?dú)狻?/p>

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線、線性范圍及方法回收率

將已經(jīng)配制好的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用丙酮溶劑分別稀釋成0.05 ?g/mL、0.10 ?g/mL、0.20 ?g/mL、0.40 ?g/mL和0.60 ?g/mL，按提前設(shè)定好的色譜條件進(jìn)行上機(jī)測定。以響應(yīng)值為縱坐標(biāo)、標(biāo)液的濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果顯示聯(lián)苯菊酯在0.05～0.60 ?g/mL范圍內(nèi)線性較好，相關(guān)系數(shù)r2為0.998，線性回歸方程見表1。

3組樣品數(shù)據(jù)分別做3組平行樣數(shù)據(jù)比較。特征值與檢測值的折算為該質(zhì)控樣品的回收率見表2。在茶葉中聯(lián)苯菊酯質(zhì)控樣品（QC-TE-702）的特征值分別是1.129 mg/kg，特性值區(qū)間0.825～1.433 mg/kg;0.122 0 mg/kg的特性值區(qū)間0.085 4～0.152 5 mg/kg;1.544 mg/kg特性值區(qū)間1.084～2.004 mg/kg，1.129 mg/kg質(zhì)控樣回收率在80.5%～87.1%;0.122 0 mg/kg質(zhì)控樣的回收率在95.2%～105.7%，1.544 mg/kg含量的質(zhì)控樣回收率在85.9%～95.2%。

通過以上幾個(gè)質(zhì)控樣品用本方法做出來的數(shù)據(jù)及回收率都在相應(yīng)的范圍內(nèi)，且特征值較小的質(zhì)控回收很好，特征值比較大的兩個(gè)回收回收相對沒有數(shù)值小的回收率高，但是也在正常的范圍內(nèi)，由此可看，此方法在做數(shù)據(jù)小的范圍效果比較，大數(shù)值需要將稱樣量減小、稀釋體積加大效果較好。

本文實(shí)驗(yàn)建立了氣相色譜-電子捕獲器（ECD）檢測茶葉中聯(lián)苯菊酯農(nóng)藥殘留的檢驗(yàn)方法，該方法操作簡便、快捷、準(zhǔn)確、回收率高，可以很好的用于茶葉中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的測定。

參考文獻(xiàn)

[1]陳紅平，劉新，汪慶華，等.氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定茶葉中88種農(nóng)藥殘留量[J].色譜，2011，29（5）：409-416.

[2]李軍明，鐘讀波，王亞琴，等.在線凝膠滲透色譜-氣相色譜/質(zhì)譜法檢測茶葉中的153種農(nóng)藥殘留[J].色譜，2010，28（9）：840-848.

[3]肖林霞，辛新，丁環(huán)，等.氣相色譜法測定花生中六六六、滴滴涕、乙草胺和毒死蜱殘留[J].分析試驗(yàn)室，2020，39（4）：454-458.

[4]寸宇智，陳宏鍇，梁恒.茶葉中農(nóng)藥殘留聯(lián)苯菊酯的GC-ECD及GC-MS測定[J].云南化工，2014，41（6）：47-51.

[5]樊瑋，湯鋒，岳永德.高效薄層色譜法分析茶葉中高效氯氟氰菊酯和聯(lián)苯菊酯農(nóng)藥殘留[J].分析儀器，2010（2）：36-39.