焦曉偉

摘 要：采用氣相色譜串聯(lián)質譜儀GC-MS/MS和超高效液相色譜-串聯(lián)質譜UPLC-MS/MS對60個芹菜樣品中的43種農藥殘留檢測，采用綜合安全評估FSA風險排序體系對檢測的農藥進行風險排序，采用計算估計短期攝入量占急性參考劑量的百分率%ARfD的方法對部分農藥進行急性攝入風險評價。結果表明，芹菜農藥殘留的檢出率為93.3%，超標率為23.3%。風險排序結果顯示芹菜中43種農藥均處于中低風險水平。甲拌磷在一般人和兒童中的的%ARfD值分別為263.57%和307.81%，存在急性膳食攝入風險。建議把非登記農藥和禁限用農藥的使用作為加強芹菜監(jiān)管的重點。

關鍵詞：芹菜;農藥殘留;檢測;風險評估

芹菜是人們經常食用的具有較高營養(yǎng)價值的蔬菜，多項研究表明，芹菜的農藥殘留問題比較突出。閻會平[1]對山西省芹菜中40種農藥殘留進行抽樣檢測，平均農殘超標率為10.7%，湯晗等[2]對浙江省芹菜中37種農藥進行檢測，94.7%的芹菜樣品中有農藥檢出，遼寧省2013—2017年農產品質量安全例行監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示芹菜的合格率為90.2%[3]。芹菜農藥殘留檢測及膳食攝入風險評估應引起關注，分析影響芹菜質量安全的主要風險因子和膳食攝入風險情況，以期為芹菜生產和監(jiān)督提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

乙腈、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮為色譜純，購自北京飛世爾匯?？苾x有限公司。農藥標準品均購自天津農業(yè)科學研究院。

石墨氨基柱（迪馬科技），TSQ 8000 Evo氣相色譜-三重四級桿串聯(lián)質譜（賽默飛科技），UPLC I-Class XEVO TQD液相色譜-三重四級桿串聯(lián)質譜（Waters），HC-3018離心機（中科中佳），BSA2223S-CW電子天平（賽多利斯）。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品采集

依據(jù)《農藥殘留分析樣本的采樣方法》（NY/T 789—2004）[4]進行抽樣，于2019年5—8月在長治市、運城市、臨汾市的8個縣區(qū)17個村抽取芹菜樣品60個，所有樣品均為采收期產品。

1.2.2 農藥殘留檢測

利用快速樣品前處理技術，采用AOAC 2007.01方法提取，樣品提取后用液質聯(lián)用儀和氣質聯(lián)用儀進行檢測，經氣質聯(lián)用儀檢測的樣品在提取完成后用石墨氨基柱凈化，淋洗液為乙酸乙酯+乙醇（9︰1），之后旋轉蒸發(fā)用丙酮置換原溶劑，上機檢測。液質聯(lián)用儀檢測23種農藥，儀器條件為：C18柱（100 mm×2.1 mm，1.7 μm）;流動相0～7.75 min和11.2～12.5 min為甲醇︰水=9︰1，7.75～11.2 min為甲醇︰水=95︰5，流速為0.3 mL/min;進樣體積10 μL;柱溫45 ℃。氣質聯(lián)用儀檢測20種農藥，儀器條件為：色譜柱5MS（30 m×0.25 mm×0.25 mm）;進樣口溫度250 ℃，不分流進樣，進樣量1 μL。載氣流速1 mL/min;柱溫程序為初始溫度50 ℃，保持1 min，以25 ℃/min，升溫至125 ℃，再以10 ℃/min，升溫至300 ℃，保持5 min。

1.3 數(shù)據(jù)分析

1.3.1 殘留結果分析

通過查詢《中國農藥信息網》[5]對檢查農藥使用的登記情況進行分析，通過《食品安全國家標準 食品中農藥最大殘留限量》（GB 2763—2019）[6]，分析各種農藥的檢出與殘留情況。

1.3.2 風險排序

依據(jù)英國FSA風險排序體系，各農藥殘留風險得分按式（1）計算，總分越高，風險越大。

式1中：A為毒性得分，農藥LD50值在1～50 mg/kg、51～500 mg/kg、501～5 000 mg/kg、5 001～150 000 mg/kg分別得分為4、3、2、1，B為毒效得分，農藥ADI值在0.1～10 mg/kg BW、0.001～0.10 mg/kg BW分別得分1、2。C為膳食比例得分，經查中國食物消費結構，芹菜屬深色蔬菜，攝入量為88.1～92.8 g[7]，占成人每人每日食物攝入量1.03 kg的比例為8.5%～9.25%，賦值為1。D為農藥使用頻率得分，運用式2計算，其中T為芹菜生長過程中某農藥使用次數(shù)，P為芹菜生長期（天），經實際調查測得農藥使用頻率均在2.5～20，均得1分。E為高暴露人群得分，由于無有關數(shù)據(jù)顯示某種農藥是存在高暴露人群，參考相關文獻[8]，均賦值3。F為檢測中值得分，F(xiàn)為<1 MRL、1～10 MRL、≥10 MRL分別賦值2、3、4。

1.3.3 短期膳食攝入和急性風險評估

對于風險排序中位于前三位且有檢出的農藥和檢出有超標的農藥進行短期膳食攝入和急性風險評估。芹菜的平均單份重量為0.86 kg，芹菜在一般人群（≥1歲）與兒童（1～6歲）中的大份餐為0.305 kg和0.108 kg[2]。芹菜屬于產品的單個重量大于大分餐，一餐量可能高于混合樣品的殘留水平，用以下公式（3）、式（4）計算：

式（3）中：ESTI-估計短期攝入量，mg/kg bw/d;LP-大分餐，指一餐的最大消費量，取日消費量的97.5百分位值，g/d;HR-最高殘留量，mg/kg;v-變異因子，指一批產品中不同個體或同一個體不同部位的殘留變異，一般取3[2];bw為體重，kg。

式（4）中：ARfD-急性參考劑量，mg/kg bw/d;%ARfD-估計短期攝入量占急性參考劑量的百分率，%ARfD越大，風險越大，當%ARfD>100%時，表示有不可接受的急性風險。

2 結果與分析

2.1 農藥殘留情況

2.1.1 農藥殘留檢出情況

在60個芹菜樣品中，56個樣品檢出農藥殘留，檢出率為93.3%。樣品共檢出農藥29種，檢出未登記農藥24種，檢出禁限用農藥5種，分別占總檢測農藥的67.4%、55.8%、11.6%，可見芹菜種植過程中超范圍用藥和使用禁限用農藥情況比較嚴重。各農藥的殘留結果見表1。

2.1.2 農藥殘留超標情況

檢測樣品依據(jù)GB 2763—2019進行判斷，有14個樣品檢出農藥殘留超標，超標率為23.3%。超標的農藥分別為啶蟲脒、阿維菌素、對硫磷、甲拌磷、氧樂果，超標頻次依次為1次、1次、1次、5次、6次。超標樣品中阿維菌素為未登記農藥，對硫磷、氧樂果、甲拌磷為禁限用農藥，禁限用農藥超標樣品占超標樣品的85.7%，可見禁限用農藥超標是引起芹菜農藥殘留超標的最主要原因。

2.2 農藥殘留風險排序

毒性A值和毒效B值根據(jù)農藥品種基本信息數(shù)據(jù)庫（FDBI）[9]查詢得到的數(shù)值進行賦值。檢測中值F若有≤60%的檢測結果實測值低于方法的檢出限（LOD），低于檢出限的實測值均賦予1/2LOD值后，再做分析;若檢測結果中有≥60%實測值低于LOD時，對所有低于LOD的結果賦予LOD值，再做分析;在本文中，以0.01 mg·kg為檢測限，賦值后所有農藥F<1 MRL，賦值2。

根據(jù)式1計算43種農藥的風險總分并排序，總分在50～100的中風險農藥有22種，總分<50的低風險農藥有21種。位于前10位的22種農藥排序結果見表2，總分最高的農藥為涕滅威和甲拌磷。參照相關文獻農藥風險分類[10]，未發(fā)現(xiàn)風險總分≥100的高風險農藥，此次評價的農藥均為中低風險農藥。

2.3 短期膳食攝入和急性風險評估

在風險排序結果中選出位于前3位且檢測結果在檢出限以上的農藥和有殘留超標的5種農藥，用1.3.3中式（3）和式（4）分別計算估計短期攝入量ESTI和估計短期攝入量占急性參考劑量的百分率%ARfD。計算中最高殘留量HR值取農藥最大殘留量，一般人體重為53.23 kg，兒童體重為16.14 kg[2]，結果顯示，關注的5種農藥的風險由高到低依次為：甲拌磷、氧樂果、克百威、啶蟲脒、對硫磷，一般人的%ARfD值依次為263.57%、57.59%、41.25%、30.77%和29.22%，兒童的%ARfD值依次為307.81%、67.25%、48.18%、35.94%和34.13%。除甲拌磷之外，其余4種農藥的%ARfD均未超過100%，因此芹菜中甲拌磷殘留在一般人和兒童中的暴露處于不可接受水平，其余4種農藥在可接受范圍內，具體結果見表3。

3 結論與討論

本次芹菜農藥殘留的檢出率為93.3%，超標率為23.3%。超標率高于麻耀君[11]在2015年對山西省的芹菜樣品的檢測，農藥總超標率為20%的結果。檢出未登記農藥和禁限用占總檢測農藥的55.8%、17.2%，本次檢出的農藥中僅啶蟲脒、吡蟲啉、噻蟲嗪、咪鮮胺、苯醚甲環(huán)唑為登記農藥，與湯晗等[2]在芹菜中檢出的登記農藥僅有噻蟲嗪、吡蟲啉、啶蟲脒和苯醚甲環(huán)唑情況相似。禁限用農藥對硫磷、氧樂果、甲拌磷是引起超標的主要原因，與麻耀君、閻會平在超標的農藥中禁限用農藥超標的情況相對一致。限制非登記農藥和禁限用農藥的使用是加強芹菜監(jiān)管的重點。

由FSA排序方法分析可知，43種農藥均為中低風險農藥，可見本次芹菜風險評估的農藥總體處于中低風險水平。對重點農藥的短期膳食攝入和急性風險評估結果顯示，甲拌磷在正常人群和兒童中的%ARfD超過100，說明此次檢測中甲拌磷殘留量最大的樣品中存在急性攝入風險，其余關注的4種農藥積急性膳食攝入風險較小。理論上估計短期攝入量ESTI計算時殘留量采用99.5%。由于重點關注的風險排序居前和有超標的農藥檢出殘留的數(shù)據(jù)數(shù)量有限，采用殘留最大值進行計算，存在高估風險的因素，結果存在局限性，尚需進一步增加檢測數(shù)據(jù)量。

參考文獻

[1]閻會平.山西省芹菜農殘檢測結果分析及治理對策[J].農藥科學與管理，2014，35（9）：37-39，52.

[2]湯晗，吳園園.浙江省芹菜中農藥多殘留水平及累積急性膳食暴露風險初評[J].農藥學學報，2021（23）：1-12.

[3]劉航.遼寧省蔬菜質量安全狀況分析[J].農業(yè)科技與裝備，2017（12）：48-52.

[4]中華人民共和國農業(yè)農村部.農藥殘留分析樣本的采樣方法：NY/T 789—2004[S].北京：中國農業(yè)出版社，2004.

[5]中國農藥信息網.中華人民共和國農業(yè)農村部農藥檢定所[DB/OL].（2020-12-03）[2020-5-23].http：//www.chinapesticide.org.cn/.

[6]中華人民共和國農業(yè)農村部.食品安全國家標準 食品中農藥最大殘留限量：GB 2763—2019[S].北京：中國農業(yè)出版社，2019.

[7]楊曉光.2002年中國居民營養(yǎng)與健康狀況調查[C]//營養(yǎng)與健康研究新進展國際學術研討會論文集.北京：中國毒理學會，2005：9-60

[8]王建忠，郭春景，吳限鑫.綜合安全評估（FSA）法在芹菜農藥殘留安全評估中的應用[J].中國蔬菜，2020（3）：61-66

[9]農藥名網.農藥品種基本信息數(shù)據(jù)庫（PDBI）[DB/OL].（2020-12-03）[2020-5-23].http：//www.nyfzx.com/.

[10]馬新耀，王靜，朱九生.山西省黃瓜農藥殘留檢測及膳食攝入風險評估[J].生態(tài)毒理學報，2020，15（5）：333-344.

[11]麻耀君.山西省芹菜農藥殘留情況檢測與分析[J].山西農業(yè)科學，2016，44（8）：1181-1183.