王小卓

（福建省皮革綠色設(shè)計(jì)與制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室興業(yè)皮革科技股份有限公司，福建 晉江 362271）

前言

聚丙烯酸酯乳液具有良好的成膜性、粘著性、耐候性，且形成的薄膜柔韌富有彈性，已成為皮革涂飾工段應(yīng)用最廣泛的成膜物質(zhì)之一。但是聚丙烯酸酯因自身結(jié)構(gòu)的缺陷，使其薄膜存在“熱黏冷脆”的缺點(diǎn)，且薄膜力學(xué)性能較差，難以用于高檔皮革產(chǎn)品[1]。因此，對(duì)聚丙烯酸酯進(jìn)行改性，提高其應(yīng)用性能，擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域，一直是人們研究的熱點(diǎn)。

聚丙烯酸酯乳液的改性技術(shù)主要可分為兩類：一類是物理共混改性技術(shù)[2]，將具有不同性能的高分子材料與聚丙烯酸酯乳液進(jìn)行共混，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，從而體現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)，如聚氨酯[3]、酪素[4]、纖維素衍生物[5]、納米材料[6-9]等改性材料；另一類是新型乳液聚合技術(shù)[10-11]，如核殼乳液聚合技術(shù)[12]、微乳液聚合技術(shù)[13]、互穿網(wǎng)絡(luò)聚合技術(shù)[14]、無皂乳液聚合技術(shù)[15]等。其中，物理共混改性技術(shù)工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，具有重要的應(yīng)用價(jià)值，但是利用改性材料直接對(duì)聚丙烯酸酯乳液進(jìn)行物理共混改性時(shí)，改性材料自身應(yīng)具有良好的穩(wěn)定性，且與聚丙烯酸酯基體具有較好的相容性，才能更好地實(shí)現(xiàn)改性的目的[16]。

聚氨酯是一種由軟鏈緞（二元醇或多元醇）與硬鏈段（異氰酸酯）相互交替連接而成的嵌段共聚物，其中，軟段相決定著樹脂的耐低溫性能、斷裂伸長(zhǎng)率和彈性等，硬段相決定著樹脂的模量、強(qiáng)度和耐熱性等[17]。聚氨酯特有的結(jié)構(gòu)，使其具有分子設(shè)計(jì)靈活、軟硬度調(diào)節(jié)范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，形成的薄膜具有優(yōu)異的耐熱耐寒性、耐有機(jī)溶劑性及其力學(xué)性能等[18]。聚氨酯微粉是聚氨酯彈性體，具有聚氨酯優(yōu)異的性能，尤其體現(xiàn)出高強(qiáng)度、高耐磨，可作為增韌改性聚丙烯酸酯的彈性材料之一[19]。

本文通過研究聚氨酯微粉乳化技術(shù)，形成聚氨酯微粉乳液，分析乳液分散性、穩(wěn)定性；進(jìn)一步采用聚氨酯微粉乳液物理共混改性聚丙烯酸酯乳液，制備出聚氨酯微粉-聚丙烯酸酯復(fù)合乳液，研究復(fù)合乳液薄膜的耐水性、力學(xué)性能及其皮革涂層摩擦色牢度、耐磨性性能等，為聚丙烯酸酯用于高品質(zhì)皮革涂飾材料的研究提供理論和試驗(yàn)依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

1.1.1 主要試驗(yàn)原料

聚氨酯微粉：D50 粒徑8μm，上海軍晨化工有限公司；聚丙烯酸酯乳液：PRIMAIL SB-150，朗盛化工有限公司；Span-20、Tween-80：AR，羅恩試劑；丙三醇：AR，西隴科學(xué)；坯革：興業(yè)皮革科技股份有限公司自制。

1.1.2 主要試驗(yàn)儀器

納米粒度及電位分析儀：Nano ZS，馬爾文儀器（中國(guó)）有限公司；精密電子天平：KD-2100TEC，福州科迪電子技術(shù)有限公司；超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)：SCIENTZIID，寧波新芝生物科技股份有限公司；Taber 耐磨試驗(yàn)機(jī)：GT-7012-T，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；摩擦褪色試驗(yàn)機(jī)：GT-7034-E2，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；電腦系統(tǒng)拉力試驗(yàn)機(jī)：GT-TCS-2000，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；79-1 磁力加熱攪拌器：常州市金壇大地自動(dòng)化儀器廠；80-2 型臺(tái)式離心機(jī)：金壇市科析儀器有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 聚氨酯微粉乳化技術(shù)

首先分別稱取0.2gSpan20，1.8gTween80，使Span20 與Tween80 按（1∶9）的質(zhì)量比復(fù)配形成復(fù)合乳化劑，再加入0.5g 助乳化劑丙三醇；然后向復(fù)合乳化劑體系中加入一定量的去離子水，在冰浴中超聲波分散30 min，再加入10 g 聚氨酯微粉，磁力攪拌均勻，浸泡24 h；最后滴加去離子水，使得聚氨酯微粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%，在冰浴中超聲波分散60 min，得到聚氨酯微粉乳液。

1.2.2 聚氨酯微粉-聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備

稱取一定量的聚丙烯酸酯乳液，加入不同質(zhì)量的聚氨酯微粉乳液，在冰浴中超聲波分散60 min，以物理共混法制得聚氨酯微粉-聚丙烯酸酯復(fù)合乳液（PU/PA 乳液）。根據(jù)PU/PA 乳液中聚氨酯微粉的含量分別制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的PU/PA 復(fù)合乳液，并分別標(biāo)記為PU/PA-0、PU/PA-0.5、PU/PA-1.0、PU/PA-1.5、PU/PA-2.0。稱取20 g 的PU/PA 復(fù)合乳液于聚四氟乙烯成膜板（內(nèi)徑110 mm）中，在50 ℃下干燥成膜，即得到PU/PA 復(fù)合膜。

1.2.3 聚氨酯微粉-聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的應(yīng)用

將PU/PA 復(fù)合乳液與水按（1:1）的質(zhì)量比混合，磁力攪拌均勻，配制成皮革上層涂飾劑，噴涂于皮革粒面最表層，涂覆量約6 g/ft2，干燥后檢測(cè)涂層摩擦色牢度和耐磨性能。

1.3 分析測(cè)試

1.3.1 聚氨酯微粉乳液粒徑、粒徑分布系數(shù)測(cè)試

將聚氨酯微粉乳液配制成電導(dǎo)率小于5 m S/cm，質(zhì)量濃度約1%±的水溶液，在冰浴中超聲波分散30 min 后，連續(xù)測(cè)試數(shù)次，當(dāng)數(shù)值穩(wěn)定時(shí)記錄測(cè)試結(jié)果。

1.3.2 聚氨酯微粉乳液穩(wěn)定性測(cè)試

（1）陳放穩(wěn)定性：將聚氨酯微粉乳液于室溫下靜置陳放24 h，觀察乳液是否有分層現(xiàn)象；

（2）離心穩(wěn)定性：在離心試管中加入將聚氨酯微粉乳液，以3000 r/min的轉(zhuǎn)速在高速離心機(jī)上離心30 min，觀察乳液是否有分層現(xiàn)象；

（3）稀釋穩(wěn)定性：取一定量的聚氨酯微粉乳液，稀釋10 倍，在冰浴中超聲波分散30min 后，于室溫下靜置陳放24h，觀察乳液是否有分層現(xiàn)象；

（4）冷凍穩(wěn)定性：將聚氨酯微粉乳液于-10 ℃±的冰箱中冷凍24 h，移至室溫解凍，觀察乳液是否有分層現(xiàn)象。

1.3.3 復(fù)合薄膜耐水性測(cè)試

裁取20 mm×20 mm 的薄膜試樣，稱重M1；將試樣浸入盛滿去離子水的表面皿中（內(nèi)徑90 mm），于室溫中分別浸泡10、20、30、40、50、60 min，及24 h，取出用濾紙快速吸干薄膜表面水分，立即稱重M2，根據(jù)式（Ⅰ）計(jì)算吸水率（Water Absorption，WA）[20]：

1.3.4 復(fù)合薄膜力學(xué)性能測(cè)試

參照QB/T 2710-2018《皮革物理和機(jī)械試驗(yàn)抗張強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率的測(cè)定》。

1.3.5 皮革涂層摩擦色牢度測(cè)試

參照QB/T 2537-2001《皮革色牢度試驗(yàn)往復(fù)式摩擦色牢度》。

1.3.6 皮革涂層耐磨性能測(cè)試

參照QB/T 2726-2005《皮革物理和機(jī)械試驗(yàn)?zāi)湍バ阅艿臏y(cè)定》。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚氨酯微粉乳液分散性分析

乳液粒子的分散性是衡量乳液實(shí)用性的重要指標(biāo)之一。聚氨酯微粉的分散性可用粒徑分布系數(shù)（PDI）表示，粒徑分布系數(shù)是一個(gè)無量綱的數(shù)值，通常用來表示材料在特定溶劑中（如水、乙醇等）的分散程度，粒徑分布系數(shù)越小，分散性越好[21]。通常情況下，當(dāng)粒徑分布系數(shù)≤0.5 時(shí)，表明材料具有良好的分散性[22]，聚氨酯微粉乳液的粒徑分布情況，如圖1 所示。

從圖1 可以看出，粒徑分布圖中只出現(xiàn)了2422 nm 一個(gè)強(qiáng)度峰，且粒徑分布系數(shù)（PDI）為0.193，表明乳液中微粒粒徑分布較集中，且分散較均勻。水、乳化劑、助乳化劑經(jīng)超聲波作用可形成一種透明或者半透明的各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定分散體系，該體系中乳化劑是決定分散性的最關(guān)鍵因素。當(dāng)Span 20 與Tween 80 按（1:9）的質(zhì)量比復(fù)配形成復(fù)合乳化劑，復(fù)合乳化劑HLB 值為14.36，具有較大溶水量和乳化區(qū)域，可形成合適的水核半徑，從而提高粒子在乳液中的分散均勻性[23]。

圖1 聚氨酯微粉乳液粒徑分布圖Fig.1 Particle size distribution ofpolyurethane micro powder emulsion

2.2 聚氨酯微粉乳液穩(wěn)定性分析

乳液穩(wěn)定性是衡量乳液實(shí)用性的另一個(gè)重要指標(biāo)，表1 為聚氨酯微粉乳液穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果。

表1 聚氨酯微粉乳液穩(wěn)定性分析Tab.1 Stability analysis ofpolyurethane micro powder emulsion

乳化劑是保證乳液穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素，由于復(fù)合乳化劑具有協(xié)同乳化效應(yīng)，具有更加顯著的乳化、潤(rùn)濕效果。Span 20、Tween 80 屬于多元醇酯類非離子型乳化劑[24]，具有立體層疊式的結(jié)構(gòu)，乳化劑自身具有良好的乳化性、耐熱性及低溫流動(dòng)性，借助其空間位阻和親水基團(tuán)形成水化層，提高聚氨酯微粉乳液穩(wěn)定性[25]。此外，丙三醇作助乳化劑可進(jìn)一步提高乳液穩(wěn)定性，因?yàn)榇挤肿由狭u基數(shù)越多，其水溶性越強(qiáng)，助乳效果越好，而且醇可使乳液界面膜具有一定的柔韌性，界面易于彎曲、變形，從而提高乳液穩(wěn)定性[26-27]。

2.3 聚氨酯微粉用量對(duì)復(fù)合薄膜耐水性的影響

聚氨酯微粉用量對(duì)復(fù)合薄膜耐水性的影響，如圖2 所示。從圖2（b）可以看出，隨著聚氨酯微粉用量的增加，復(fù)合薄膜吸水率逐漸增大，表明其耐水性逐漸降低。聚氨酯微粉材料自身親水性差，很難在水溶液中均勻分散，限制了其在皮革涂飾劑中的應(yīng)用。本文通過采用乳化劑技術(shù)制備了性能穩(wěn)定的聚氨酯微粉乳液，進(jìn)一步擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍，但是同時(shí)會(huì)引入親水基團(tuán)，如羥基、聚氧乙烯基等，使得聚氨酯微粉乳液耐水性降低，從而影響復(fù)合薄膜的耐水性。從圖2（a）、（b）可以進(jìn)一步看出，當(dāng)聚氨酯微粉用量分別為0.5%、1.0%、1.5%時(shí)，復(fù)合薄膜的吸水率增大幅度較平緩，但是當(dāng)聚氨酯微粉用量達(dá)到2.0%時(shí)，復(fù)合薄膜吸水率明顯增大。

圖2 聚氨酯微粉用量對(duì)復(fù)合薄膜耐水性的影響Fig.2 Effect ofpolyurethane micro powder contents on water resistance ofcompositefilms

2.4 聚氨酯微粉用量對(duì)復(fù)合薄膜力學(xué)性能的影響

聚氨酯微粉用量對(duì)復(fù)合薄膜力學(xué)性能的影響，如圖3 所示。

從圖3 可以看出，隨著聚氨酯微粉用量的增加，復(fù)合薄膜抗張強(qiáng)度逐漸增大，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸減小，間接表明聚氨酯微粉乳液與聚丙烯酸酯乳液二者相容性良好，聚氨酯微粉在復(fù)合乳液體系中能夠均勻分散。相比于純聚丙烯酸酯乳液薄膜，當(dāng)聚氨酯微粉用量分別為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%時(shí)，復(fù)合乳液薄膜的抗張強(qiáng)度分別提升了4.98%、24.52%、67.05%、73.18%，且薄膜斷裂長(zhǎng)率逐漸降低，表明聚氨酯微粉在復(fù)合乳液體系中與聚丙烯酸酯可形成分子鏈間的相互纏結(jié)與貫穿，乳膠顆粒的交聯(lián)和結(jié)晶程度增大，從而賦予復(fù)合薄膜更加優(yōu)異的力學(xué)性能[28-30]。從圖3 還可看出，當(dāng)聚氨酯微粉用量遞增時(shí)，復(fù)合薄膜抗張強(qiáng)度提升幅度有較大差異，當(dāng)用量超過1.5%時(shí)，復(fù)合薄膜抗張強(qiáng)度增大幅度趨于平緩。結(jié)合聚氨酯微粉對(duì)復(fù)合薄膜耐水性的分析結(jié)果，可得出聚氨酯微粉最佳用量為1.5%。

圖3 聚氨酯微粉用量對(duì)復(fù)合薄膜力學(xué)性能的影響Fig.3 Effect ofpolyurethane micro powder contents on mechanicalproperties ofcomposite films

2.5 聚氨酯微粉用量對(duì)皮革涂層性能的影響

頂層是皮革的最外層，一般而言，皮革涂飾對(duì)頂層涂層的總體要求是：涂層耐磨、耐曲折，具有較高的力學(xué)強(qiáng)度及耐干/濕擦、耐水、耐有機(jī)溶劑等性能[31]，聚氨酯微粉用量對(duì)皮革涂層性能的影響，如表2 所示。

從表2 可以看出，聚氨酯微粉可以提高皮革涂層的摩擦色牢度、耐磨耗性能，其中涂層耐濕擦性能呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢(shì)，因?yàn)榫郯滨ノ⒎廴榛^程中引入了親水基團(tuán)，導(dǎo)致皮革涂層具有一定的吸水性。聚氨酯微粉結(jié)構(gòu)中的柔性鏈段，改善了復(fù)合薄膜體系的柔韌性，而且體系中交聯(lián)點(diǎn)增多，當(dāng)涂層受到外力沖擊時(shí)，涂層自身產(chǎn)生屈服形變[32]，吸收部分沖擊能量；另一方面聚氨酯微粉結(jié)構(gòu)中的硬性鏈段，可改善復(fù)合薄膜體系的硬度[33]，二者協(xié)同作用，保障了涂層受到外力作用時(shí)的完整性。從表2 可以進(jìn)一步看出，當(dāng)聚氨酯微粉用量為1.5%，皮革涂層耐干擦性能從3～4 級(jí)提升至5 級(jí)，耐濕擦性能提升幅度不明顯，僅從3 級(jí)提升至3～4 級(jí)，耐磨耗性能從3 級(jí)提升至4～5 級(jí)。

表2 聚氨酯微粉用量對(duì)皮革涂層性能的影響Tab.2 Effect ofpolyurethane micro powder contents on leather coating properties

3 結(jié)論

本文主要研究了聚氨酯微粉乳化技術(shù)，分析了乳液中微粒的分散性及其乳液的穩(wěn)定性；通過物理共混法制備了聚氨酯微粉-聚丙烯酸酯復(fù)合乳液，并對(duì)復(fù)合薄膜的耐水性、力學(xué)強(qiáng)度以及皮革涂層的摩擦色牢度、耐磨耗性能進(jìn)行了對(duì)比分析，得到以下結(jié)論：

（1）Span 20 與Tween 80 復(fù)配形成的復(fù)合乳化劑可有效乳化聚氨酯微粉，乳液粒徑分布系數(shù)（PDI）為0.193，乳液中微粒粒徑分布較集中，分散較均勻，且乳液具有良好的穩(wěn)定性，不會(huì)分層、沉淀。

（2）聚氨酯微粉乳液與聚丙烯酸酯二者相容性良好，聚氨酯微粉在復(fù)合乳液體系中能夠均勻分散；因在聚氨酯微粉乳化過程中引入了親水基團(tuán)，導(dǎo)致復(fù)合乳液薄膜耐水性有所下降，但薄膜力學(xué)性能有大幅度提升，當(dāng)聚氨酯微粉用量為1.5%，復(fù)合薄膜抗張強(qiáng)度提升了67.05%。

（3）聚氨酯微粉可顯著提高皮革涂層的耐干擦、耐磨耗性能，但涂層耐濕擦性能提升幅度不明顯。當(dāng)聚氨酯微粉用量為1.5%，皮革涂層耐干擦性能從3～4 級(jí)提升至5 級(jí)，耐濕擦性能提升幅度不明顯，僅從3 級(jí)提升至3～4 級(jí)，耐磨耗性能從3 級(jí)提升至4～5 級(jí)。