賈明生，劉高珍，張乾熙，郭明高

(廣東海洋大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，廣東 湛江 524088)

球團(tuán)工序是鋼鐵企業(yè)主要污染源之一，主要采用半干法/干法脫硫技術(shù)進(jìn)行煙氣脫硫。由于其產(chǎn)物脫硫灰中含有大量的CaSO3，導(dǎo)致難以利用[1]。目前球團(tuán)脫硫灰多用于回填或露天堆放，易造成二次污染[2]。球團(tuán)脫硫灰主要組分有Ca(OH)2、CaSO3等，呈堿性,如能用作脫硫劑，既減少石灰石的使用，又降低排放到空氣中SO2的量，同時(shí)避免脫硫灰對(duì)環(huán)境的污染[3-4]。由于球團(tuán)脫硫灰含有的堿性物質(zhì)相對(duì)石灰石較少，不可完全替代石灰石脫硫，較多的是脫硫灰和石灰石以一定比例摻和，從而在保證達(dá)標(biāo)排放的前提下達(dá)到滿意的脫硫效果[5]。

脫硫劑的消溶性能是濕法脫硫的重要指標(biāo)之一[6]。由于球團(tuán)脫硫灰與電廠現(xiàn)用脫硫劑石灰石的理化特性有明顯差異，以球團(tuán)脫硫灰摻和石灰石進(jìn)行濕法煙氣脫硫還處于起始研究階段，鋼鐵廠球團(tuán)脫硫灰在脫硫工藝中的大規(guī)模應(yīng)用還未見(jiàn)報(bào)道[7]。本文圍繞球團(tuán)脫硫灰消溶特性展開(kāi)研究，為實(shí)現(xiàn)球團(tuán)脫硫灰在濕法脫硫系統(tǒng)內(nèi)的資源化利用提供理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

球團(tuán)脫硫灰,來(lái)源于廣東某鋼鐵廠球團(tuán)工藝，表1給出了以氧化物計(jì)的化學(xué)成分;鹽酸,20%質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液;工業(yè)石灰石、CaCl2。

表1 脫硫灰成分Table 1 Composition of desulfurization ash

HHS-11-2電熱恒溫水浴鍋;ZD-2自動(dòng)電位滴定儀;LC-OSE-100SH懸臂式電動(dòng)攪拌器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

為避免用硫酸溶解石灰石生成石膏附著在脫硫灰表面阻礙其溶解，采用鹽酸滴定法，用中高濃度鹽酸模擬SO2溶解脫硫劑，測(cè)試脫硫劑的消溶性能[8]，實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。

圖1 消溶實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of dissolution experiment device

恒溫水浴鍋控制反應(yīng)溫度；自動(dòng)電位滴定儀控制pH值恒定，由于脫硫灰的消溶，漿液的pH值開(kāi)始升高,此時(shí)自動(dòng)電位滴定儀根據(jù)設(shè)定的pH值調(diào)節(jié)鹽酸的補(bǔ)給速度,維持反應(yīng)的pH值處于工況條件下;電動(dòng)攪拌器控制攪拌速度。

取混合脫硫灰10 g，用中低濃度HCl溶解脫硫灰，配成“脫硫灰+石灰石”與漿液質(zhì)量比約為20%，使?jié){液pH值達(dá)到設(shè)定值時(shí)，固液比(即“脫硫灰+石灰石”與漿液質(zhì)量比)在30%左右。然后，用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸控制漿液的pH值在一定消溶時(shí)間內(nèi)恒定。消溶時(shí)間即pH值保持時(shí)間10 min，使得脫硫灰和HCl的反應(yīng)在恒定pH值下進(jìn)行。根據(jù)鋼鐵廠實(shí)際運(yùn)行情況，選定固液比控制在20%左右。反應(yīng)之后過(guò)濾烘干，稱量其質(zhì)量。消溶率(也可稱為溶解率)為脫硫劑減少的質(zhì)量與反應(yīng)前質(zhì)量之比，消溶率越高，即為參與酸堿反應(yīng)的有效物質(zhì)越多，脫硫率越高。實(shí)驗(yàn)選用CaSO3含量為25%的脫硫灰。脫硫灰中和鹽酸反應(yīng)的物質(zhì)主要有Ca(OH)2、CaCO3、CaO等。通過(guò)改變恒溫水浴鍋的溫度、pH值、Cl-濃度和脫硫灰與石灰石配比,得到石灰石的靜態(tài)消溶規(guī)律。為增加實(shí)驗(yàn)可靠性，所有實(shí)驗(yàn)相同條件下測(cè)多組數(shù)據(jù)取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)消溶特性的影響

脫硫過(guò)程中,pH值一方面影響CaSO3的氧化、SO2的吸收，同時(shí)影響脫硫劑溶解。溶解過(guò)程中需要H+參與，使溶液pH值升高；因此降低溶液pH值將有利于球團(tuán)脫硫灰的溶解，但是過(guò)低的pH值將不利于脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。林永明等[9]認(rèn)為漿液池pH值在5.2～5.8范圍內(nèi)，脫硫率隨著pH值升高而升高，達(dá)到96%～98%。許博[10]提出堿渣吸收液的pH值控制在5.5～6，既可以保證80%以上的脫硫效率，又可以使堿渣保持高的利用率。pH值降低0.5，石灰石溶解率增加10%，但低pH值不利于脫硫，一般取pH值5～5.5[11]。

實(shí)驗(yàn)固定脫硫劑中“脫硫灰+石灰石”按1∶1配制，消溶溫度30 ℃，根據(jù)鋼廠脫硫漿液pH值變化范圍，設(shè)定消溶區(qū)間pH分別為4.5,5.0,5.5,6.0,6.5，測(cè)定“脫硫灰+石灰石”脫硫劑在不同pH下相應(yīng)溶解率，判斷消溶特性,結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 pH對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of pH on conversion

由圖2可知，pH值越低，溶解率越高，說(shuō)明消溶特性越好。但pH值過(guò)低，將不利于脫硫反應(yīng)的進(jìn)行以及脫硫后石膏的結(jié)晶與析出。根據(jù)反應(yīng)現(xiàn)象，在反應(yīng)開(kāi)始的數(shù)百秒內(nèi)，鹽酸消耗量很大；隨著時(shí)間延長(zhǎng)，消耗速率降低。原因是隨著反應(yīng)進(jìn)行，脫硫灰中堿性物質(zhì)消耗殆盡，說(shuō)明如要持續(xù)達(dá)到高的脫硫效率，需繼續(xù)添加脫硫劑。

2.2 溫度對(duì)消溶特性的影響

堿性工業(yè)廢渣消溶過(guò)程包含較多化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)速率隨溫度升高呈指數(shù)關(guān)系迅速加快，因而提高反應(yīng)溫度將加快反應(yīng)速率[12]。堿渣混合液溫度降低，消溶反應(yīng)速率減低，但低的反應(yīng)溫度有利于脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。一般混合液溫度控制在32～58 ℃， 既可以實(shí)現(xiàn)高的脫硫率，又可以延長(zhǎng)脫硫飽和時(shí)間[10]。相比于反應(yīng)溫度，pH值對(duì)消溶的影響更顯著。溫度對(duì)電石渣消溶率的影響僅達(dá)到2%[13]。一般認(rèn)為，溫度對(duì)反應(yīng)物之間的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程影響很大[14]。

實(shí)驗(yàn)固定脫硫劑中“脫硫灰+石灰石”按1∶1配制，pH值分別設(shè)定5.5，6。根據(jù)鋼廠脫硫漿液溫度變化范圍，設(shè)定消溶溫度分別為30,40,50,60 ℃，測(cè)定“脫硫灰+石灰石”脫硫劑在不同溫度下相應(yīng)溶解率，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of temperature on conversion

由圖3可知，反應(yīng)溫度改變，轉(zhuǎn)化率直線接近于水平，說(shuō)明溫度對(duì)最終轉(zhuǎn)化率影響不大，不如pH值對(duì)消溶特性的影響。在對(duì)球團(tuán)脫硫灰消溶過(guò)程這樣的液固反應(yīng)條件下，溫度的影響較小。

結(jié)合圖2、圖3及實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的現(xiàn)象可得出結(jié)論：pH值同時(shí)影響消溶反應(yīng)的速率和最終的溶解率，pH值越低，反應(yīng)進(jìn)行得越快、消溶率越高，而溫度僅影響反應(yīng)進(jìn)行的快慢，溫度升高將加快反應(yīng)的進(jìn)行，對(duì)最終的消溶率影響不明顯。

2.3 Cl-濃度對(duì)消溶特性的影響

Cl-不僅腐蝕脫硫系統(tǒng)、降低石膏品質(zhì)，還會(huì)對(duì)脫硫反應(yīng)起抑制作用[15]。Cl-主要以CaCl2形式存在，隨著Cl-濃度升高，石灰石的溶解反應(yīng)受到抑制，SO2的去除率就會(huì)受到影響[16-17]，致使消溶率下降。

實(shí)驗(yàn)pH值分別設(shè)定5.5，6，固定脫硫劑中“脫硫灰+石灰石”按1∶1配制，CaCl2添加比例以Cl-的濃度值為比較標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)所用脫硫灰中Cl-含量，實(shí)驗(yàn)中Cl-濃度分別為5,10,15,20,25,30 g/L，測(cè)定“脫硫灰+石灰石”脫硫劑在不同Cl-濃度(CaCl2添加比例)下相應(yīng)轉(zhuǎn)化率，由于實(shí)驗(yàn)用HCl溶解脫硫灰而額外增加Cl-濃度，相同的pH值下，HCl添加量大致相同而不作考慮。測(cè)得消溶特性見(jiàn)圖4。

由圖4可知，在相同pH值下，CaCl2濃度升高，脫硫劑消溶速度下降，原因可能是Cl-增強(qiáng)離子強(qiáng)度，降低Ca2+傳遞速度，使脫硫劑消溶率降低。在不外加CaCl2的情況下，pH值5.5時(shí)Cl-濃度在100 g/L左右，pH值為6時(shí)Cl-濃度在55 g/L左右。

圖4 Cl-濃度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effect of Cl- concentration on conversion

2.4 不同“脫硫灰+石灰石”配比對(duì)消溶特性的影響[18]

由于脫硫灰成分變化大，在進(jìn)行不同配比對(duì)消溶的影響實(shí)驗(yàn)時(shí)，pH設(shè)定6的消溶實(shí)驗(yàn)仍舊選用CaSO3含量為25%的脫硫灰，pH設(shè)定5.5的消溶實(shí)驗(yàn)選用CaSO3含量為17.1%的脫硫灰，控制不同的“脫硫灰+石灰石”配比，測(cè)定“脫硫灰+石灰石”脫硫劑中脫硫灰占比分別為0，25%，50%，75%，100%條件下轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 不同脫硫灰占比對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effect of different FGD ash ratio on conversion

重復(fù)實(shí)驗(yàn)選用CaSO3含量為17.1%的脫硫灰，“脫硫灰+石灰石”脫硫劑中脫硫灰占比分別設(shè)定為0，15%，25%，35%，50%，65%，75%，85%，100%，pH設(shè)定5.5，過(guò)濾沉淀的時(shí)間相比上一重復(fù)實(shí)驗(yàn)縮短20 min，其他條件相同，溶解率見(jiàn)圖6。

圖6 脫硫灰占比對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.6 Effect of FGD ash ratio on conversion

3 結(jié)論

(1)pH值是影響脫硫灰消溶率的極為重要的因素。pH值越低，溶解率越高，消溶特性越好。

(2)溫度僅影響反應(yīng)進(jìn)行的快慢，對(duì)最終轉(zhuǎn)化率影響不大。

(3)Cl-對(duì)脫硫灰溶解率有抑制作用，濃度越高，消溶特性越差。

(4)隨著脫硫灰在混合灰中比例升高，消溶特性先升高后下降，在50%左右比例時(shí)，消溶率最高。

(5)CaSO3含量是影響脫硫灰消溶率的原因之一，CaSO3含量高，則消溶率低。