王楓成

(1.遼寧省交通科學(xué)研究院有限責(zé)任公司，遼寧 沈陽 110015；2.高速公路養(yǎng)護技術(shù)交通運輸行業(yè)重點實驗室，遼寧 沈陽 110015)

目前瀝青改性劑中以SBS應(yīng)用最為廣泛，但也存在拌合困難等施工問題[1-2]。近年來，石油樹脂和增塑劑成為研究熱點,其中石油樹脂以C9樹脂為主要研究對象[3-5]，研究表明,C9樹脂可提升瀝青高溫性能。增塑劑可改善塑料制品的柔韌性，被大量應(yīng)用于塑料工業(yè)中[6]，但關(guān)于改善瀝青性能的研究鮮有報道[7]。

縱觀文獻，對于石油樹脂和增塑劑改性瀝青的研究主要集中在瀝青的基本指標，而未針對體現(xiàn)瀝青流變性能的高低溫及感溫性指標進行研究，也未對其改性機理性能深入探討。

本文通過紅油增塑劑、C9石油樹脂、SBS改性劑分別制備改性瀝青并與基質(zhì)瀝青進行路用性能對比，通過改性機理分析不同改性劑對于瀝青高低溫及感溫性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

遼河90#基質(zhì)瀝青(簡稱基質(zhì)瀝青)，基本指標見表1。

表1 基質(zhì)瀝青指標Table 1 Properties of base asphalt

燕山石化SBS4303星熱塑性丁苯橡膠，分子結(jié)構(gòu)為星型，外觀為白色顆粒，S/B(質(zhì)量比)=30/70;C9石油樹脂(簡稱樹脂)為淡黃色顆粒，工業(yè)級;紅油增塑劑(簡稱增塑劑)性能指標見表2。

表2 增塑劑指標Table 2 Properties of red oil plasticizer

SYD-2801I型針入度自動實驗儀；SYD-4508C型瀝青延度實驗器；RVDV-Ⅱ型布氏旋轉(zhuǎn)黏度儀；Gemini-150-ADS型動態(tài)剪切流變儀；TE-BBR-F型彎曲梁流變儀。

1.2 實驗方法

采用基質(zhì)瀝青制備不同種類改性瀝青，改性劑摻量為4%(質(zhì)量分數(shù)，下同)，最終確定4種實驗方案,分別為基質(zhì)瀝青(A)、基質(zhì)瀝青+4%增塑劑(B)、基質(zhì)瀝青+4%樹脂(C)、基質(zhì)瀝青+4%SBS改性劑(D)，制備工藝如下：

1.2.1 瀝青B和瀝青C 將基質(zhì)瀝青加熱到140～150 ℃,分別加入4%增塑劑和4%樹脂，在攪拌器中以600 r/min的速度在150～160 ℃攪拌 60 min,放置在150～160 ℃的烘箱中60 min。

1.2.2 瀝青D 將基質(zhì)瀝青加熱到140～150 ℃，加入4%SBS改性劑，采用高速剪切，速度為5 000～6 000 r/min在160～180 ℃剪切90 min,放置在160～180 ℃的烘箱中60 min。

1.3 性能測試

測試各瀝青方案在不同溫度條件下的針入度以及旋轉(zhuǎn)黏度，根據(jù)結(jié)果擬合針入度指數(shù)PI和黏流活化能Eη，評價瀝青感溫性能；采用動態(tài)剪切流變儀DSR進行溫度掃描和多應(yīng)力蠕變恢復(fù)MSCR實驗，對瀝青進行高溫性能評價；利用彎曲梁流變儀(BBR)測試瀝青的低溫性能。

1.3.1 針入度指數(shù)PI其值越大表明瀝青溫度變化越不敏感。測定15，20，25，30 ℃共4個溫度樣本的針入度，根據(jù)公式(1)、(2)進行數(shù)據(jù)擬合，得到的針入度指數(shù)PI?；貧w相關(guān)系數(shù)要求R≥0.997。

lgP=K+AlgPen×T

(1)

(2)

式中 lgP——針入度值的對數(shù)，0.1 mm；

T——實驗溫度，℃；

K——回歸方程的常數(shù)項；

AlgPen——回歸方程的系數(shù)；

PI——針入度指數(shù)。

1.3.2 黏流活化能[8]反映材料黏度變化的溫度敏感性。當(dāng)溫度遠高于玻璃化溫度Tg(T>Tg+100)和熔點Tm時，高聚物的黏度和溫度關(guān)系符合Arrhenius公式，其中Eη越大，黏度溫度敏感性越大。

ηa=Aexp(Eη/RT)

(3)

式中ηa——黏度,Pa·s;

A——指前因子,無量綱常數(shù);

Eη——黏流活化能,kJ/mol;

R——氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);

T——絕對溫度,K。

瀝青高溫黏度采用布氏黏度儀測定，溫度為120，135，150，165，175，180 ℃，轉(zhuǎn)子采用S21。

1.3.3 車轍因子(G*/sinδ) 通過DSR的溫度掃描測定復(fù)數(shù)剪切模量(G*)和相位角(δ)，得到車轍因子(G*/sinδ)指標,評價瀝青的高溫性能。實驗采用直徑為25 mm的平板，間隙為1 mm，掃描角頻率10 rad/s；溫度區(qū)間46～76 ℃，以6 ℃為間隔進行實驗。

1.3.4 多應(yīng)力蠕變恢復(fù)MSCR 根據(jù)AASHTO的研究[9]，通過2種應(yīng)力0.1 kPa和3.2 kPa進行蠕變和恢復(fù)測試,評價瀝青高溫性能。實驗采用應(yīng)變控制模式，選用直徑為25 mm的平板，間隙為1 mm，測量各瀝青在58，64，70 ℃條件下的蠕變與恢復(fù)，通過公式計算得到不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr，其中Jnr越小表明瀝青的高溫性能越好。

1.3.5 彎曲梁流變實驗 采用彎曲梁流變儀(BBR)在60 s時獲得的勁度模量S和蠕變速率m，表征瀝青抗低溫開裂性能。實驗溫度為-12，-18，-24 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 瀝青感溫性能

2.1.1 針入度指數(shù)PI各瀝青針入度及擬合的針入度指數(shù)PI見表3。

表3 不同溫度條件下瀝青針入度Table 3 Asphalt penetration with the change of different temperatures

由表3可知，加入增塑劑、樹脂和SBS改性劑的瀝青針入度指數(shù)PI均有所提高，表明3種改性劑可改善基質(zhì)瀝青的溫度敏感性。加入增塑劑和樹脂后，瀝青針入度指數(shù)PI分別提高了46%和31%，但作用機理不同。其中增塑劑通過改變?yōu)r青組分的比例，使瀝青向溶膠-凝膠型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，進而提高瀝青的針入度指數(shù)；樹脂是通過與瀝青互貫穿，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，改變?yōu)r青結(jié)構(gòu)，降低溫度敏感性。加入SBS改性劑后，瀝青針入度提高了145%，這是因為SBS改性劑中聚苯乙烯鏈段(硬段)聚集成三維結(jié)構(gòu)，分散于基質(zhì)瀝青中，提供材料足夠的強度，聚丁二烯嵌段(軟段)可使共聚物具有良好的彈性，從而有效改善了瀝青的溫度敏感性。由于瀝青感溫性能對瀝青混合料攤鋪、碾壓效果產(chǎn)生明顯影響，但瀝青針入度指數(shù)PI的溫度范圍(15～30 ℃)，能否反應(yīng)其混合料攤鋪、碾壓過程中的溫度敏感性需進一步研究。

2.1.2 黏流活化能Eη各瀝青的旋轉(zhuǎn)黏度及擬合的黏流活化能Eη，結(jié)果見表4。

表4 不同溫度條件下瀝青旋轉(zhuǎn)黏度Table 4 Brookfield rotational viscosity of asphalt with the change of different temperatures

由表4可知，120～180 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，加入增塑劑和樹脂的改性瀝青黏流活化能降低，降幅分別為13.1%和3.2%，表明2種改性劑有利于改善基質(zhì)瀝青在120～180 ℃區(qū)間內(nèi)的溫度敏感性，其中增塑劑的效果更好，使瀝青混合料的攤鋪、碾壓控制溫度范圍更寬泛，延長有效碾壓時間；SBS改性瀝青的黏流活化能比基質(zhì)瀝青提高了9%，表明加入SBS改性劑后的瀝青在120～180 ℃區(qū)間內(nèi)溫度敏感性增強，即在其混合料攤鋪、碾壓過程中需要更高的施工溫度及更精準的施工工藝控制。

2.2 瀝青高溫性能

2.2.1 車轍因子(G*/sinδ) 各瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量(G*)、相位角(δ)和車轍因子(G*/sinδ)見圖1。

圖1 復(fù)數(shù)模量(G*)、相位角(δ)和車轍因子

由圖1(a)可知，各瀝青隨溫度升高，G*值減小，δ值增大。其中加入SBS改性劑的瀝青G*值大于其它瀝青，δ值小于其它瀝青。由于G*值表征材料在重復(fù)剪切變形作用下的阻力，其越大，表明瀝青抵抗變形能力越強；δ值是反映材料黏性(不可恢復(fù)部分)和彈性(可恢復(fù)部分)成分比例與影響程度的指標，δ值越小，表明材料可恢復(fù)的變形部分越大更接近彈性體，越不容易產(chǎn)生永久變形。因此可知加入SBS改性劑可以提高基質(zhì)瀝青高溫性能。SBS 改性劑的增強機理與瀝青產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)有直接關(guān)系。SBS改性劑與瀝青產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，對瀝青高溫性能的改善主要體現(xiàn)為瀝青勁度增加和彈性提高，其中增加勁度即增加瀝青的模量(如復(fù)數(shù)剪切模量)，提高彈性是增強瀝青的變形恢復(fù)能力，降低了永久變形(不可恢復(fù)變形)，進而改善瀝青的高溫性能。

加入樹脂也可提高瀝青的高溫性能，但改善效果明顯低于SBS改性劑。這是由于樹脂在瀝青中發(fā)生脫氫反應(yīng)，使其環(huán)結(jié)構(gòu)演變成芳香環(huán)，同時樹脂中的雙鍵發(fā)生了酸堿催化重排，進而導(dǎo)致基質(zhì)瀝青變硬變稠，但僅改變內(nèi)部組分的比例增加瀝青稠度，在影響材料微觀力學(xué)性能方面存在顯著差別。增塑劑的加入降低了原樣基質(zhì)瀝青的G*值，δ值也低于原樣基質(zhì)瀝青，表明抵抗變形能力減弱，這是由于增塑劑降低了瀝青中聚合物分子之間的范德華力，進而使聚合物分子鏈的移動性增加，導(dǎo)致高溫性能減弱。但同時也增加了瀝青中的可恢復(fù)成分提高了材料的彈性，抗變形能力增強，這與G*值分析矛盾，因此需要引入其它評價指標。Superpave規(guī)范中，提出將G*與sinδ的比值作為評定瀝青材料抗車轍變形的指標，定義為車轍因子(G*/sinδ)。其值越大材料抵抗變形能力越強，高溫性能越好。圖1(b)為各瀝青G*/sinδ隨溫度的變化。

由圖1(b)可知，瀝青G*/sinδ與G*指標的變化趨勢一致。加入SBS改性劑和樹脂均可以提高其抗車轍性能，加入增塑劑則降低基質(zhì)瀝青抗車轍性能。

2.2.2 多應(yīng)力蠕變恢復(fù)MSCR 2種應(yīng)力水平條件下，各瀝青的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr(Jnr0.1、Jnr3.2)，見表5。

表5 不同溫度及應(yīng)力水平條件下瀝青不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃縏able 5 Asphalt unrecoverable creep compliance at different temperatures and stress condition

由表5可知，瀝青不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃侩S溫度及應(yīng)力提高而增大。在2個應(yīng)力水平條件下，加入SBS和樹脂的瀝青不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃烤陀诨|(zhì)瀝青，即減少瀝青不可恢復(fù)變形，提高其高溫抗變形能力；加入增塑劑的瀝青抗高溫變形能力下降，結(jié)果與車轍因子(G*/sinδ)指標分析一致。

2.3 瀝青低溫性能

各瀝青的BBR實驗結(jié)果見圖2。

圖2 不同溫度條件下瀝青BBR實驗結(jié)果Fig.2 Low temperature bending beam rheology test result of asphalt with the change of different temperaturesA.勁度模量;b.蠕變速率

由圖2可知，隨溫度下降，各瀝青勁度模量S值增大，蠕變速率m值降低，低溫抗變形能力減弱。對比基質(zhì)瀝青，加入樹脂的瀝青S值增大，m值減小，導(dǎo)致瀝青的低溫抗變形能力下降，這與樹脂的玻璃化溫度有關(guān)，材料在玻璃化溫度以下時脆性增強，且隨溫度的降低進一步增大，由于樹脂的玻璃化溫度較高(80～110 ℃)，導(dǎo)致其瀝青的低溫性能較基質(zhì)瀝青更差，在實驗溫度條件下,S值分別提高了53%，64%，69%。加入增塑劑和SBS改性劑的瀝青在實驗溫度條件下的S值減小，m值增大，表明這2種改性劑可以改善瀝青的低溫性能，但改善機理并不相同，其中增塑劑可通過自由體積理論[10]解釋，由于增加分子末端功能基的數(shù)目有利于自由體積擴大，而增塑劑的分子相對于聚合物小，可增加末端功能基的數(shù)目，且增塑劑自身玻璃化溫度較低，因此分子的自由體積增大，玻璃化溫度降低。SBS改性劑則是由于含有聚丁二烯段(軟段)通過與瀝青發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)改善瀝青的低溫性能。不同實驗溫度條件下2種改性劑的改善效果也不相同，-12 ℃和-18 ℃ 時對于瀝青的低溫性能改善效果優(yōu)于SBS改性劑，在-24 ℃時的改善能力與SBS已沒有差別，即溫度影響增塑劑的改善效果。

3 結(jié)論

(1)增塑劑、樹脂和SBS改性劑均可改善基質(zhì)瀝青的溫度敏感性、黏流活化能，有助于瀝青混合料施工工藝控制與調(diào)整。

(2)SBS改性劑在實驗溫度條件下明顯提高了瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量，降低相位角；提高瀝青恢復(fù)率，降低不可恢復(fù)變形量。

(3)加入增塑劑和SBS改性劑可降低瀝青的勁度模量S值，提高蠕變速率m值，有效的改善瀝青低溫性能，樹脂則對瀝青低溫性能產(chǎn)生不利影響。

(4)SBS改性劑對瀝青高低溫及感溫性能均有顯著提升。