劉一帆，常濤，劉秀波,3，祝楊，王港，孟元，梁金，謝繼昌

（1.中南林業(yè)科技大學(xué) 材料表界面科學(xué)與技術(shù)湖南省重點實驗室，長沙410004；2.西安航天動力研究所，西安710100；3.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 固體潤滑國家重點實驗室，蘭州730000；4.法國貢比涅技術(shù)大學(xué) Roberval 實驗室，法國 貢比涅 60203）

在傳統(tǒng)合金體系設(shè)計中，往往是以一到兩種元素作為主元，再通過摻雜少量其他元素的方式來提升其特定性能，如常見的鐵基、鈷基、鎳基合金等。在這種方式下，合金的基本性能主要取決于主元，且當(dāng)添加的元素過多時，易形成大量脆性金屬間化合物，這對其力學(xué)性能有負(fù)面影響。而在2004 年，葉均蔚[1]提出了一類突破性的新型合金體系，即將多種合金元素以相近的原子比例進(jìn)行混合，形成結(jié)構(gòu)熵較高的合金材料，并命名為高熵合金（High-entropy alloy，HEA）或多組元合金（Multiple-principal element alloy，MPEA）。在研究中發(fā)現(xiàn)，這類合金并沒有由于元素的繁雜而形成大量金屬間化合物，反而是以簡單固溶體相為主，并且在力學(xué)性能[2-3]、抗氧化性能[4-5]、軟磁性能[6-7]，甚至抗輻射能力[8-10]上均有不錯的表現(xiàn)，這也使得研究者開始關(guān)注這一新的合金材料領(lǐng)域。

據(jù)研究表明[11]，摩擦磨損過程大約消耗了全球30%以上的一次性能源，且70%以上的零部件失效是由于磨損導(dǎo)致。尤其在以傳統(tǒng)制造業(yè)為主的發(fā)展中國家中，摩擦磨損所帶來的經(jīng)濟(jì)損失更加嚴(yán)重。以我國為例，每年因此所損失的GDP 約為5%左右，以2019年為參照，該損失值可達(dá)4.95 萬億元左右。同時，摩擦磨損過程降低了能源的轉(zhuǎn)化率，提高了廢料廢氣的排放。因此，提升材料的摩擦學(xué)性能已成為工業(yè)發(fā)展中不可忽視的一環(huán)。

目前，實際生產(chǎn)中解決摩擦磨損的方法主要為：一是提升材料接觸面的潤滑性能，即在摩擦表面添加或形成能起到減輕切向滑動阻力的液體或固體，以達(dá)到減摩的目的[12]；二是提升材料表面的力學(xué)性能，以提升材料表面在較大磨損阻力下的抗剝落能力，從而減少材料損耗，延長零部件的服役壽命，即達(dá)到耐磨的效果。在實際生產(chǎn)應(yīng)用中，最常用的方法是在摩擦部件間添加潤滑油或潤滑脂作為介質(zhì)，從而避免兩個固體工件間的干滑動。然而在許多極端環(huán)境下，如真空、高溫或強腐蝕環(huán)境，這兩種物質(zhì)的作用效果會受到較大影響，甚至失效。因此，對于耐磨減摩材料的探求是一直以來的研究熱點。隨著近年增材制造技術(shù)的發(fā)展，涂層表面改性方式受到關(guān)注，制備工藝也逐漸多樣化、工業(yè)化，性能優(yōu)異的涂層在易損運動零部件的修復(fù)及再制造領(lǐng)域，能有效地減少材料的損耗，契合了主流環(huán)保理念的要求，有著廣闊的發(fā)展空間。

因此，本文選用高熵合金涂層這一研究方向，從其基本特性出發(fā)，以不同材料體系及工藝方法為切入點，對摩擦學(xué)領(lǐng)域的研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)闡述，并由此提出存在的問題以及展望未來的發(fā)展趨勢。

1 高熵合金涂層

1.1 高熵合金定義

高熵合金被定義為合金包含5 種及以上物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為5%～35%的元素，即主元，同時也可存在原子數(shù)分?jǐn)?shù)低于5%的微量元素[13]。結(jié)構(gòu)熵（ΔSconf）的計算公式為：

式中：R為通用氣體常數(shù)，ci為第i個組元的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。此時，五種元素以隨機形式進(jìn)行排列時，合金的結(jié)構(gòu)熵最小為1.5R，而當(dāng)以等原子比進(jìn)行組合時，熵值為1.61R，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)合金體系，如304 不銹鋼的結(jié)構(gòu)熵僅為0.96R。因此，有研究者為了區(qū)分傳統(tǒng)合金與高熵合金[14]，將合金按照結(jié)構(gòu)熵值劃分為三類：低熵合金（Low-entropy alloys, LEAs）ΔSconf<1.0R，中熵合金（Medium-entropy alloys，MEAs）1.0R<ΔSconf<1.5R，高熵合金（High-entropy alloys，HEAs）1.5R<ΔSconf。

這種打破常規(guī)的合金，同樣在結(jié)構(gòu)、機制、性能等方面表現(xiàn)出了獨有的特性，其中最突出的是熱力學(xué)上的高熵效應(yīng)、結(jié)構(gòu)上的晶格畸變效應(yīng)、動力學(xué)上的遲滯擴散效應(yīng)以及性能上的“雞尾酒”效應(yīng)[13]。

1.2 高熵合金的特性

高熵效應(yīng)是指當(dāng)合金處于高熵環(huán)境下時，會趨于形成均一的固溶體簡單相，而不是組成多種化合物。在合金中各元素主要以3 種形式存在——單質(zhì)、化合物以及固溶體，根據(jù)熱力學(xué)第二定律，各物質(zhì)在處于平衡態(tài)時，其自由能應(yīng)處于最低狀態(tài)。對于有序構(gòu)型的化合物，其混合熵ΔSmix約等于0，根據(jù)吉布斯自由能的計算公式ΔGmix=ΔHmix–TΔSmix，熵值較高的固溶體能明顯降低體系的自由能，所以在高溫下，高熵合金所形成的相遠(yuǎn)小于吉布斯相率所預(yù)測的數(shù)目。因此，在進(jìn)行高熵合金的設(shè)計時，應(yīng)該關(guān)注各元素之間的互溶性，以更好地形成固溶體相。根據(jù)經(jīng)典Hume-Rothery 定律[15-16]，Guo 等人[17]對不同合金體系中的原子半徑差（δ）、混合熵（ΔSmix）以及混合焓（ΔHmix）等參數(shù)進(jìn)行了大量的數(shù)據(jù)計算，并以實驗進(jìn)行驗證，得到如圖1 所示結(jié)果。從圖1 可以看出，大多數(shù)形成固溶體的多元合金群聚于某一特定區(qū)域，該區(qū)域的條件范圍為–22 kJ/mol≤ΔHmix≤7 kJ/mol、0≤δ≤ 8.5、11 J/(K·mol)≤ΔSmix≤19.5 J/(K·mol)，即在該情況下合金中的多種元素更易以固溶體的形式存在?？梢钥闯?，混亂度的合金中依然存在潛在的相形成規(guī)律或有序性，但仍是基于大量實驗的經(jīng)驗擬合，其可靠性及準(zhǔn)確度仍需進(jìn)一步從第一性原理等角度進(jìn)行深入驗證，高熵效應(yīng)對材料設(shè)計及性能預(yù)測具有極大的幫助。

圖1 ΔHmix、δ 及ΔSmix 對高熵合金以及塊體非晶合金相穩(wěn)定性的影響（由虛線圍成的區(qū)域代表固溶體相形成需要滿足的條件）[17]Fig.1 Superimposed effect of ΔHmix and δ on phase stability in high-entropy alloys and bulk metal glasses (the region delineated by the dash-dotted lines indicating the requirements for solid solution phases to form)[17]

在傳統(tǒng)合金體系中，固溶體內(nèi)原子的相鄰位點上常為相同的元素原子，而對于高熵合金，固溶體以一種溶劑的形式存在，多種不同的元素隨機分布于各個位點，這些原子之間存在尺寸、結(jié)合能以及晶格結(jié)構(gòu)上的差異，并不均勻分布在各個位點上，相鄰位點上往往為不同原子。因此，這些原子之間發(fā)生擠壓、偏移，并最終形成晶格畸變。在Lee 等人[18]的研究中，通過第一性原理對在特殊準(zhǔn)隨機結(jié)構(gòu)（Special quasirandom structure，SQS）下BCC 結(jié)構(gòu)NbTaTiV 難熔高熵合金的不同原子間鍵長進(jìn)行計算，得到圖2 所示結(jié)果。從圖2 可以看出，如Nb-Nb、Ta-Ta、Ni-Ta 這類大尺寸原子間的鍵長（Median）遠(yuǎn)小于原始結(jié)構(gòu)中的參考鍵長（Reference），說明該鍵在固溶體中處于壓縮狀態(tài)，而對于小尺寸原子間的結(jié)合鍵則發(fā)生了拉伸，如Ti-V、V-V。通過圖2b 也能更直觀地看出原子間的距離會因其他原子的影響而發(fā)生不同程度的變化。高熵合金中的大面積晶格畸變往往伴隨著固溶強化的出現(xiàn)，不僅影響合金的微觀結(jié)構(gòu)，而且也體現(xiàn)在其硬度與強度的進(jìn)一步提高上，是研究中不可忽視的關(guān)鍵因素之一。

圖2 BCC 結(jié)構(gòu)NbTaTiV 高熵合金中各元素第一近鄰原子間距分布箱型圖及NbTaTiV 結(jié)構(gòu)中兩種不同的局部弛豫結(jié)構(gòu)[18]Fig.2 (a) The Box plot presenting the distribution of interatomic distance of first nearest neighbor bonds for the BCC NbTaTiV HEA; (b) two different locally-relaxed atomic structures of the BCC NbTaTiV HEA[18]

在動力學(xué)上，傳統(tǒng)合金溶質(zhì)和溶劑原子填補空缺后的鍵合情況在擴散前后并不會發(fā)生改變，而高熵合金中不同原子間的熔點大小與鍵合強弱不同，使得晶格位點間存在較大的勢能起伏。在擴散過程中，原子不斷填補空位，若填補空位后能量降低，則原子難以繼續(xù)擴散而被位點“捕獲”，若能量升高，則難以再次形成空位。這些特點都使高熵合金具有較慢的擴散速率以及較高的激活能，形成遲滯擴散的效果[13]。進(jìn)一步說，新相的形成就是不同類型原子共同擴散而發(fā)生成分再分配的過程，在該過程中，由于異質(zhì)形核的增加，使新相易于形核，而較慢的擴散速率卻使其難以持續(xù)長大，這就是高熵合金中存在大量納米晶的原因之一，同時復(fù)雜化合物的形成也因結(jié)合速度慢而受到了抑制。Zhang 等人[19]對CoCrFeMnNi 體系中的該現(xiàn)象進(jìn)行了探究，發(fā)現(xiàn)擴散速率的變化并不是均勻同向的，當(dāng)分別改變各元素含量時，其表現(xiàn)出的擴散速率變化并不相同（見圖3），甚至Mn 含量增加時，擴散速率出現(xiàn)了上升（見圖3d）。因此，高熵合金中組元的數(shù)量并不是結(jié)構(gòu)內(nèi)擴散速率的決定因素，而可能是不同元素之間的交互與各自的特性所作用的結(jié)果，但對此，目前仍沒有明確的機理解釋。

圖3 不同溫度下CoCrFeMnNi 體系中各成分?jǐn)U散率[19]Fig.3 The calculation results of the diffusivities in the CoCrFeMnNi system at different temperatures[19]

“雞尾酒”效應(yīng)是指材料中多種元素復(fù)合后的性能表現(xiàn)并不是基于單個元素性能的簡單疊加，而是在多組分的協(xié)同作用下形成最終的性能[20]。這一理念是由Ranganthan 團(tuán)隊首次提出[21]，認(rèn)為合金中不同相的形態(tài)、分布、界面及性能特征都是影響因素之一。而高熵合金中各相均為原子尺度下的多元素固溶體，且存在明顯的晶格畸變，這種復(fù)雜條件下的性能并不是某一元素所決定的。Cao 等人[22]對該效應(yīng)進(jìn)行了深入分析，認(rèn)為雞尾酒效應(yīng)的產(chǎn)生實質(zhì)上是高熵合金多種特性交融的表現(xiàn)，圖4 簡要描述了該過程。在材料成形過程中，一是高熵合金中存在大量亞穩(wěn)態(tài)晶型結(jié)構(gòu)，在機械載荷作用下（如塑性變形、高壓、高載荷）引起局部位錯，如馬氏體轉(zhuǎn)變及孿晶等；二是高熵合金中化合物的生成能壘不同，即轉(zhuǎn)化速率不同，為熱力學(xué)轉(zhuǎn)變提供了驅(qū)動力，促進(jìn)了多組分金屬間化合物的生成，而位錯與沉淀之間的結(jié)合顯著提升了強度，也避免了過度脆化；三是晶格特征扭曲后新形成的晶格原子間形成了短程有序的狀態(tài)，同樣也會引起局部位錯行為的發(fā)生。這種合金中各元素相互協(xié)同、互相影響的結(jié)構(gòu)，是高熵合金獨有的特性，但其具體作用機理仍是需要解決的難題之一。

圖4 多金屬元素合金“雞尾酒”效應(yīng)示意圖[22]Fig.4 The schematic illustration of “the cocktail effects” within the multi-metallic alloys[22]

1.3 高熵合金涂層的制備方法

由1.2 小節(jié)的特性分析可以看出，高熵合金對于制備過程中的過冷度或冷卻速度有一定的要求，而涂層這一成形方式具有厚度較薄、散熱速度較快的特點，在成形過程中可以有效地抑制多種復(fù)雜金屬間化合物的出現(xiàn)。目前，常用的高熵合金涂層制備方法主要有熱成形和冷成形兩種。其中，熱成形工藝主要有激光熔覆、熱噴涂、堆焊等。這類成形方法原理類似，均是將預(yù)制完成的高熵合金粉末或純金屬粉末于基體上熔化并快速冷卻，其中激光熔覆技術(shù)與堆焊工藝能與基體形成較好的冶金結(jié)合。這類工藝方法較為簡單，可進(jìn)行現(xiàn)場制備，但缺點是對粉末的均勻性、細(xì)度要求較高，否則會形成較大的應(yīng)力，且制備過程一般需要保護(hù)氣體，防止大量氧化的出現(xiàn)。冷成形工藝主要有磁控濺射、電化學(xué)沉積等。該類工藝在成形過程中以磁場、電場等為動力源，將細(xì)小粉末或原子轉(zhuǎn)移至基板上，形成原子間的結(jié)合，結(jié)合強度較高，且形成的涂層組織較為均勻，成形質(zhì)量較好，但對于制備環(huán)境的要求較高，不易于實現(xiàn)現(xiàn)場制備，且對于體系及厚度有一定限制[23]。

2 摩擦學(xué)性能

材料的摩擦學(xué)性能主要包括耐磨性和減摩性兩個方面。對于前者而言，根據(jù)Archard 彈性模型[24]，材料的磨損量與其屈服極限及硬度呈反比，且由于粘著磨損的存在，與涂層的界面結(jié)合質(zhì)量也存在密切聯(lián)系，而后者則更依賴于磨損過程中接觸界面特殊物相或織構(gòu)所形成的潤滑性。近年來各種不同的材料體系和工藝處理被研究者們進(jìn)行嘗試，以增強材料的摩擦學(xué)性能，及適應(yīng)實際工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用環(huán)境下的運動需求。這些方法可歸納為三類：合金材料主元設(shè)計；第二相摻雜；工藝處理。

2.1 合金材料元素設(shè)計

由于高熵合金所述的幾種特性，體系中每種元素的改變均會引起性能甚至結(jié)構(gòu)上的變化，目前主要研究的體系為3d 過度金屬體系FeCoCrNiCuMn 以及難熔金屬體系HfNbTaZrWAl，并輔以其他元素以實現(xiàn)特定功能的提升[25-29]。對于摩擦學(xué)性能的提升，在前期的材料體系設(shè)計上，可以從以下幾個方面進(jìn)行考慮。

一是改變固溶體結(jié)構(gòu)或促進(jìn)其轉(zhuǎn)化，形成強度更高的固溶體結(jié)構(gòu)或第二相強化，從而提升涂層強度，獲得更好的抗塑性變形能力及耐磨性能。在這一類型中，最常見的添加元素有Ti、Al、V 等，它們能使處于亞穩(wěn)態(tài)的FCC 結(jié)構(gòu)獲得足夠的驅(qū)動力，發(fā)生分解，并轉(zhuǎn)化為抗變形能力更好的BCC 結(jié)構(gòu)。在Ma 等人[30]的研究中，隨著FeCoCrNiCuAlx體系中Al 元素的添加（x=0～2.5），F(xiàn)CC 相全部轉(zhuǎn)化為BCC 相，如圖5所示，且由于BCC 結(jié)構(gòu)在微觀結(jié)構(gòu)中的位錯形核體積為FCC 的6 倍，因此也具有更好的抗蠕變性能。Wang 等人[31]利用等離子熔覆技術(shù)制備了CoCrFeMnNi高熵合金涂層，并向該體系中添加15%（原子數(shù)分?jǐn)?shù)）Ti 元素，結(jié)果表明，其主要物相在原本單一FCC 相的基礎(chǔ)上新形成了BCC 相以及金屬間化合物δ 相。這一轉(zhuǎn)變使涂層硬度提升了6 倍，在磨損過程中則表現(xiàn)為 CoCrFeMnNi 涂層表面出現(xiàn)大量犁溝，而(CoCrFeMnNi)85Ti15則是長時間磨損下形成的接觸疲勞，且形成了一層具有潤滑作用的氧化層，當(dāng)溫度上升至400 ℃時，其磨損量僅為未添加時的20%。由于合金的遲滯擴散效應(yīng)以及涂層本身厚度較薄的特點，在高溫熔融制備過程中可獲得足夠大的冷卻速度，抑制晶態(tài)物相的形核與生長過程，因此非晶相也是高熵合金中常出現(xiàn)的物相之一。這類高硬度相可以通過調(diào)控元素配比來實現(xiàn)含量的調(diào)整。如哈爾濱工業(yè)大學(xué)Shu 課題組[32-33]調(diào)整FeCoCrNiBSi 激光熔覆涂層中Fe-Co 的比例，得出當(dāng)該比例為1∶1 時，材料內(nèi)原子堆積密度及混合熵較大，玻璃化形成能力（GFA）較好，涂層中含有最高的非晶相含量，達(dá)到66.71%，其相關(guān)性能結(jié)果如圖6；當(dāng)繼續(xù)調(diào)整優(yōu)化激光功率，非晶相含量上升至81.15%，此時涂層硬度的最高值可達(dá)1192.5HV，且由于非晶相的強抗氧化性，在磨損過程中犁削現(xiàn)象及氧化磨損現(xiàn)象明顯減輕。由于存在高熵效應(yīng)，無論是某一元素種類的改變還是含量的增減，均有可能會引起整體結(jié)構(gòu)相的轉(zhuǎn)化，這是高熵合金的獨特特性，卻也使材料的結(jié)構(gòu)性能難以準(zhǔn)確把控。

圖5 CoCrFeNiCu 和CoCrFeNiCuAl2.5 高熵合金薄膜的XRD 圖譜[30]Fig.5 Typical XRD patterns of the CoCrFeNiCu and CoCrFeNiCuAl2.5 high entropy alloy films[30]

圖6 不同F(xiàn)e-Co 配比下FeCoCrBNiSi 高熵合金體系的玻璃化形成指數(shù)、臨界過冷速度和非晶相含量、磨損率、摩擦因數(shù)[32-33]Fig.6 The results of the FeCoCrBNiSi system with different Fe-Co ratios (a) glass forming ability (λn); (b) critical cooling rates(Rc) and amorphous contents; (c) wear rates; (d) friction coefficients [32-33]

二是通過添加非金屬元素（如Si、B、C 等），在涂層中以單質(zhì)形式存在或與其他元素形成部分硬質(zhì)陶瓷顆粒，彌散于基質(zhì)中，起到彌散強化的作用。Huang 等[34]通過激光熔覆法制備的TiVCrAlSi 高熵合金涂層中主要由兩種物相組成：一種是BCC 固溶體，作為涂層增韌相存在；另一種是彌散存在的大量(Ti,V)5Si3陶瓷相，其硬度可達(dá)1108HV，是涂層中的增強相。這種結(jié)構(gòu)組成在摩擦過程中能有效抵抗塑性變形及劃痕的出現(xiàn)，在高速干滑動下，摩擦因數(shù)保持在0.2 左右。Lin 等人[35]探究了FeCoCrNiAlBx體系中B 元素的作用，在100 N 的高載荷下進(jìn)行15 min 磨損實驗，發(fā)現(xiàn)其表面形貌有較大差異，如圖7 所示。B 含量較低時，表面存在大量的粘著坑，而隨著B 元素的增加，表面逐漸平整。這是由于B 元素的增多，使M2B 硬質(zhì)陶瓷相有效提升了表面硬度，接觸面抗剪切能力提升，從而降低了粘著磨損發(fā)生的可能性，轉(zhuǎn)變?yōu)檩p微的磨粒磨損，最終表現(xiàn)為摩擦因數(shù)及磨損率的降低。

圖7 FeCoCrNiAlBx 高熵合金涂層磨損后的表面形貌[35]Fig.7 Microstructure of the FeCoCrNiAlBx HEA coating surface after abrasion[35]

三是改善涂層結(jié)構(gòu)及界面質(zhì)量，如晶粒尺寸或加工缺陷等。其中最常見的方法是添加稀土元素，該方法自19 世紀(jì)70 年代開始廣泛用于減少合金材料中的雜質(zhì)及改善焊接質(zhì)量。在近年的研究中發(fā)現(xiàn)，該效果對高熵合金同樣適用。西安交通大學(xué) Gu 等[36]向MgMoNbFeTi2高熵合金涂層中加入少量的Y（0.4%、0.8%、1.2%），涂層中孔隙缺陷明顯減少，同時晶粒尺寸也由于形核核心增加而細(xì)化，使涂層的韌性以及強度均得到提升，在磨損過程中形成的犁溝寬度得到了明顯降低（51.37 μm→29.77 μm），邊緣塑性變形情況也得到了改善。這種基于晶粒細(xì)化的強化手段，使涂層在不犧牲材料韌性的情況下，有效提升了材料的硬度及強度。

四是通過部分元素的添加，使合金在制備或磨損過程中原位合成具有潤滑特性的化合物。在目前的研究中，高熵合金中最常見的原位生成潤滑相為結(jié)構(gòu)致密的氧化物，如TiO2、Al2O3、MoO2等[37-40]。如Jin等人[41]研究FeNiCoAlCu 高熵合金涂層在不同溫度下的摩擦學(xué)性能時發(fā)現(xiàn)，由于合金在高溫下具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在400 ℃以下的環(huán)境中沒有新相形成與轉(zhuǎn)化，也沒有表現(xiàn)出摩擦因數(shù)的差異，而當(dāng)溫度上升至600 ℃時，摩擦因數(shù)出現(xiàn)大幅降低，且隨著溫度繼續(xù)上升，其磨損穩(wěn)定階段會更快地出現(xiàn)，穩(wěn)定性同樣明顯提高，如圖8 所示。這歸因于表面形成的CuO、Fe3O4等氧化物所具有的潤滑性。但是這種提升摩擦學(xué)性能的方法，一方面會受限于制備工藝，若需要常溫下仍具有一定的潤滑性，則需要選擇在大氣環(huán)境下進(jìn)行的制備工藝，但氧化物生成過程中產(chǎn)生的體積應(yīng)力會導(dǎo)致表面質(zhì)量下降；另一方面選擇磁控濺射、激光熔覆這類無氧制備技術(shù)時，常溫下的減摩性能往往會與高溫下有較大差距。因此，在體系設(shè)計過程中應(yīng)結(jié)合實際的制備工藝及應(yīng)用環(huán)境，并在之后的研究中拓展這類潤滑相的類型。表1 展示了不同元素添加下的高熵合金涂層及薄膜的主要組織及摩擦學(xué)性能，可一定程度上作為研究者制定材料體系的參照。

圖8 激光熔覆FeNiCoAlCu 高熵合金涂層在不同溫度下的摩擦因數(shù)[41]Fig.8 Friction coefficient of laser-cladded FeNiCoAlCu highentropy alloy coating at different temperatures[41]

表1 不同元素添加下高熵合金涂層及薄膜的主要組織及摩擦學(xué)特性Tab.1 The microstructure and tribological properties of HEA coatings/films with different additional elements

2.2 第二相摻雜

相比于添加單一元素，一些熔點較高、熱穩(wěn)定性較好的硬質(zhì)陶瓷顆粒，如金屬碳化物、硼化物、氮化物等，其在制備過程中并不會影響高熵合金本身的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，形成的強化相含量更加可控，有利于實際生產(chǎn)中的應(yīng)用。例如，有研究者將FeCoCrNiCu 高熵合金粉末與TiC 粉末進(jìn)行混合[49]，并通過激光合金化的方法進(jìn)行涂層的制備，成形后熔池中的TiC 沒有發(fā)生熱解，并在強熱對流下彌散分布于高熵合金B(yǎng)CC 固溶體中。由于TiC 在晶界處會產(chǎn)生釘扎效應(yīng)，配合高熵合金中本身較為嚴(yán)重的晶格畸變，從而大幅提高了硬度。在磨損初期，對磨球僅僅與表面的氧化物接觸，形成磨粒磨損及大量的犁溝，而隨著磨損的深入，當(dāng)接觸到基質(zhì)時，彌散分布的TiC 在表面有效地抵御了硬質(zhì)對磨球的侵入，但經(jīng)過長時間的磨損后，以層片狀脫出，該過程的示意圖如圖9 所示。

圖9 TiC 強化FeCoCrAlCu 高熵合金涂層的磨損機理示意圖[49]Fig.9 Schematic diagram showing the wear mechanism TiC reinforced FeCoCrAlCu-based high entropy alloy coatings[49]

通過合金本身強化與第二相強化相結(jié)合，也可以使各個磨損階段均能獲得較好的耐磨效果。Cheng等[50]通過添加 Ti 及 B4C，以原位合成的方式在FeCoCrNiCu 涂層中反應(yīng)生成TiC 和TiB 陶瓷相，一方面利用Ti 元素誘導(dǎo)高熵合金中的FCC 相向BCC相轉(zhuǎn)變，另一方面形成的陶瓷相顆粒在晶界處彌散分布。在摩擦學(xué)的分析過程中，研究者以3 個理論值作為參考，分別為H/E、H3/E2及η，其中H代表微觀硬度，E為彈性模量。H/E表示材料表面在不超過維持彈性狀態(tài)下所能承受的下壓深度[51]，其值越高，代表材料恢復(fù)彈性變形的能力越強。H3/E2則代表涂層在外力作用下接觸面的抗塑性變形能力，即屈服壓力[52]。η值是材料在加載-卸載過程中彈性形變能與總形變能的比值，反映了在磨損過程中的彈性恢復(fù)量[53]。從表2 中的計算結(jié)果可以看出，三者均表現(xiàn)出了相同的趨勢，隨著(Ti, B4C)添加量的增加，即TiC、TiB 含量提高，三者的值越大。圖10 直接反映了在不同(Ti, B4C)x含量下，磨損量與H/E比值之間的關(guān)系。在磨損過程中，這種表面強度的上升，表現(xiàn)為微切割現(xiàn)象減輕、粗糙度降低以及磨粒磨損減弱。

表2 不同(Ti,B4C)摻雜量下TiC-TiB2/CoCrCuFeNi 涂層的機械性能[50]Tab.2 The mechanical properties of TiC-TiB2/CoCrCuFeNi coatings with different content of (Ti,B4C)[50]

圖10 (Ti, B4C)x 含量對涂層磨損量和H/E 比值的影響[50]Fig.10 The relationships between wear loss and H/E ratio of the coatings as function of the (Ti, B4C)x content[50]

對于固體潤滑劑的添加，目前的研究相對較少，并多為傳統(tǒng)合金中常見的潤滑物，如螢石、WS2、石墨烯等[54-58]。Jiang 等[57]在FeMoCoCr 涂層中摻雜了少量的TiC 及CaF2，前者用于提升高熵合金的硬度，后者則鑲嵌分布于涂層中，磨損過程中在表面形成了由CaF2主導(dǎo)的潤滑膜，顯著降低了摩擦磨損。前面提到硬質(zhì)相的添加同樣具有一定的減摩效果，那么在高熵合金體系中是否存在差異呢？Ji 等[59]對此問題分別研究了MoS2及WC 兩種摻雜相對FeCoCrNiCu高熵合金涂層摩擦學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)高熵合金在兩種體系中均以粘結(jié)相的形式存在。MoS2作為固體潤滑劑，自身的硬度較低，但在受壓后會發(fā)生變形，形成潤滑層，在兩個摩擦副之間起到摩擦介質(zhì)的作用，從而明顯降低摩擦因數(shù)，但當(dāng)其添加量過多時會影響材料整體的硬度，降低耐磨性能，而在高載荷下會由于潤滑層與脆性層間的連接發(fā)生斷裂而形成分層，從而加速潤滑失效，因此更適用于低載荷下的應(yīng)用環(huán)境。WC 作為熱力學(xué)性能穩(wěn)定的超硬材料，對摩擦因數(shù)的降低效果相對較弱，但能顯著提升耐磨性，并且不受載荷大小的影響，因此可以用于高載荷高溫度條件下的運動部件。

2.3 工藝處理

制備方法及其參數(shù)控制，以及為了改善涂層表面質(zhì)量或微觀結(jié)構(gòu)而采取的后處理都是工藝處理中的重要環(huán)節(jié)，也是獲得理想性能表現(xiàn)的關(guān)鍵影響因素。因此，為了提升高熵合金涂層的摩擦性能，研究者們以傳統(tǒng)合金為參考依據(jù)，在新體系中逐步探索新的規(guī)律及經(jīng)驗。

目前高熵合金的制備原料主要有兩種，一是以氣霧法或機械合金化等方法制備高熵合金粉末作為成形原料；二是以成分單質(zhì)粉末直接作為原料，通過簡單混合后以熔池的形式進(jìn)行混合。對于前者，由于粉末已經(jīng)為高熵態(tài)，因此可以選擇熱成形、冷噴涂、磁控濺射等成形方法進(jìn)行制備。而對于后者則僅能以熱成形的方式進(jìn)行制備，且其制備溫度需達(dá)到金屬熔點，以充分熔化元素，在熱對流下充分混合，從而構(gòu)成高結(jié)構(gòu)熵。目前常用的制備技術(shù)有激光熔覆、噴涂技術(shù)、磁控濺射技術(shù)、非熔化及惰性氣體保護(hù)電弧熔覆技術(shù)等，這些方法由于成形原理不同，導(dǎo)致涂層厚度、孔隙率、物相組成等方面會表現(xiàn)出明顯的差異。如Li 等[47]分別用大氣等離子噴涂（APS）技術(shù)及超高速火焰噴涂（HVOF）技術(shù)制備了FeCoCrNiMo0.2高熵合金涂層，并測定了滑動磨損下的表面情況。盡管兩者所采用的原料及制備環(huán)境基本一致，但最終表現(xiàn)出的磨損量APS 僅為HVOF 的1/10，這是由于兩種方法中粉末與空氣接觸的時間不同，使APS 技術(shù)所制得的涂層氧化物含量為47%，其在表面均勻分布，承擔(dān)了磨損過度及潤滑的作用；而HVOF 技術(shù)由于粉末顆粒速度極快，難以與氧氣結(jié)合，氧化物含量僅為12.7%，在表面分布不均，反而導(dǎo)致磨粒磨損加劇。因此，對于這兩種制備方法的選擇需要考慮體系中氧化物存在的必要性。表3 列舉并比較了部分制備方法的特點[60-67]，可以看出，無論是薄膜，還是涂層，每種方法均有其優(yōu)勢或適用范圍。但是對于高熵合金體系在各工藝中最佳參數(shù)的選擇，依然以試錯與經(jīng)驗為主，并沒有形成全面完整的體系，需要更多研究者的推動，以適應(yīng)實際工業(yè)生產(chǎn)的推廣。

表3 不同高熵合金涂層制備方法的部分特點對比[60-67]Tab.3 Comparison of some characteristics of different high-entropy alloy coating preparation methods [60-67]

時效處理是冶金生產(chǎn)中常用的強化手段之一，通過重新加熱至一定溫度并保溫一段時間，使過飽和固溶體中的沉淀重新析出，可起到釋放殘余應(yīng)力、改善微觀結(jié)構(gòu)、析出目標(biāo)硬質(zhì)相等作用。而在高熵合金中，由于原子擴散速率的不同，會產(chǎn)生新的影響效果。沙明紅研究組[67]在對激光熔覆制備的FeCoCrNiMn 高熵合金涂層進(jìn)行5 h/900 ℃的熱處理后，硬度提升了73.5%，磨損率降低了92.5%。一方面，同傳統(tǒng)合金中的表現(xiàn)相同，枝晶區(qū)在熱處理過程中繼續(xù)長大，形成等軸晶，弱化其力學(xué)性能的方向性；另一方面是由于高溫下高熵合金中不同原子團(tuán)的共格晶面處產(chǎn)生位錯，但由于高溫下原子團(tuán)在合金中的擴散速度較慢，并不斷發(fā)生堵塞和堆積，從而產(chǎn)生強化作用[68]。但是熱處理這一方法在不同體系中會由于所含元素的不同而使最終的結(jié)果出現(xiàn)較大差異。在Liu 等[69]的研究中，F(xiàn)eCoCrNiAlTi0.8涂層在1200 ℃下保溫3 h后的摩擦學(xué)性能大幅下降，磨損率甚至為未處理時的5 倍。這是由于在合金中過飽和固溶體析出沉淀相的后期，發(fā)生了Ostwald 熟化現(xiàn)象[70]。其機理如圖11所示，小尺寸沉淀相中的溶質(zhì)原子開始轉(zhuǎn)移至大尺寸沉淀顆粒中，從而使晶粒繼續(xù)長大，降低了材料的硬度及強度，而隨著磨損變形區(qū)逐漸增大，粘著磨損替代磨粒磨損成為了主要的磨損機制。因此，熱處理溫度及時間對性能的影響并非總是單向且線性的[71]，而是根據(jù)不同材料中相的不同而有不同的作用機制，所以在考慮后熱處理的過程中，應(yīng)該先對材料進(jìn)行對應(yīng)的熱分析，從而確定可能發(fā)生的相變溫度區(qū)域及取向變化。

圖11 在1200 ℃下AlNi (B2) 沉淀在高熵合金涂層中的熟化效應(yīng)機理圖[70]Fig.11 Schematic diagram of Ostwald ripening of the AlNi (B2) precipitated phase in the HEA coating at 1200 ℃[70]

對于部分噴涂技術(shù)制備的涂層，由于能量密度較低，且往往在大氣中進(jìn)行，對于一些含有易氧化元素的高熵合金而言，不可避免地會存在殘余應(yīng)力甚至大量氣孔或裂紋，這會嚴(yán)重影響涂層的摩擦學(xué)性能。對于傳統(tǒng)合金可以通過再次去應(yīng)力退火得到緩解，而對于擴散速率較慢的高熵合金，其熱處理時間往往較長，且時間過長也可能會引起脆性相的析出。隨激光技術(shù)的應(yīng)用，激光重熔技術(shù)成為了新的解決方案，利用激光使涂層局部重新形成熔池，實現(xiàn)再結(jié)晶，從而改善結(jié)合質(zhì)量。如Chen 等[72]先用高速火焰噴涂制備FeCoCrNiTiAl0.6涂層，然后采用800 W 功率的激光束在保護(hù)氣氛下進(jìn)行多道掃描，使噴涂過程中未熔化的粉末顆粒重新熔合，消除了大部分氣孔，提供了更加平滑致密的接觸面，實現(xiàn)了更低的摩擦因數(shù)（0.15）及更小的塑性變形，磨痕寬度從 47.7 μm 降低至24 μm。在較大功率的激光重熔下，涂層中的殘余應(yīng)力可充分釋放并實現(xiàn)再結(jié)晶[73-74]，使部分硬質(zhì)相發(fā)生偏析并形成枝晶，提升耐磨性能。然而在凝固過程中，枝晶在熱應(yīng)力作用下橫向拉伸而發(fā)生分離，如果該空隙沒有液相及時流入，枝晶間的生長不能形成過渡，便會發(fā)生凝固區(qū)開裂[75]，且高熵合金體系的各元素間可能存在較大的熱力學(xué)差異，會加劇界面的不穩(wěn)定性。Wang 等人[76]就該問題研究了激光功率和掃描速度對凝固區(qū)開裂敏感度的影響，并提出了3 種凝固模式——全FCC 凝固、FCC 轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC 以及BCC 轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC，并通過多次不同激光功率參數(shù)下的試驗，得到圖12 中的結(jié)果，可作為激光重熔過程參數(shù)選擇的參考。

圖12 在不同的激光重熔參數(shù)下高熵合金的凝固模式和裂紋情況[76]Fig.12 Solidification mode and cracking state of samples under different laser remelting parameters[76]

對于薄膜材料，最常用的強化方法就是氮化處理，通過改變沉積過程中的反應(yīng)氣氛，使氮原子與薄膜中的部分金屬元素（如Zr、Ti、Al、Ta、Nb、V、Cr、Hf、Mo 等）結(jié)合，形成具有優(yōu)異機械性能的NaCl型FCC 結(jié)構(gòu)氮化物（如ZrN、TiN、VN、NbN、CrN等），且由于M—N 鍵極為穩(wěn)定的特點，在高溫下不會發(fā)生分解，具有較好的熱穩(wěn)定性。Sha 等[77]研究了不同N2流速下，涂層結(jié)構(gòu)及摩擦學(xué)性能的變化，結(jié)果表明，N2流速越高，涂層在晶界處析出的氮化物越多，使涂層的硬度提高（最高可達(dá)17 GPa），同時涂層的耐磨性及抗塑性變形能力分別提高了41%和214%，但抗裂紋損傷能力下降了26%。除此之外，還有一些傳統(tǒng)合金中常用的工藝處理方法，如噴丸處理、滲碳處理等[78]，對涂層摩擦學(xué)性能的強化能起到一定的作用。因此，在研究過程中，應(yīng)結(jié)合傳統(tǒng)合金制備方法及研究過程中積累的方法，對高熵合金的適用性進(jìn)行分析及試驗，以便獲得更多的強化方法，并形成相通的機理體系。

通過以上對于高熵合金在摩擦學(xué)性能方面各種強化手段的論述與分析，可以發(fā)現(xiàn)其獲得優(yōu)異性能的原因可以歸結(jié)為以下四點：（1）高熵合金中較強的固溶強化效應(yīng)以及硬質(zhì)化合物產(chǎn)生的第二相強化有效提升了涂層抗塑性變形的能力；（2）合金中大量納米晶或非晶的存在，優(yōu)化了材料的微觀結(jié)構(gòu)與性能；（3）采用相容性較好的合金元素及合適的制備方法能改善涂層的表面質(zhì)量；（4）涂層中存在或在磨損過程中原位生成了固體潤滑劑。但優(yōu)異的摩擦學(xué)性能往往并不依賴于某單一因素作用，而是多種因素共同作用下產(chǎn)生的，因此在材料設(shè)計上或機理分析時，應(yīng)該綜合考慮各因素可能帶來的性能優(yōu)化，而不是對某一要素進(jìn)行孤立分析。

3 展望

綜上所述，高熵合金涂層經(jīng)過十幾年的研究與探索，在實驗研究上，對于不同應(yīng)用場景或性能要求，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了許多相較于目前常用體系有一定性能或經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢的成分體系，以及存在一系列較為成熟的制備工藝與參數(shù)可供選擇與參考。在摩擦學(xué)性能研究上，研究者們通過不同的強化手段對材料減摩耐磨性能進(jìn)行提升，發(fā)現(xiàn)了許多性能優(yōu)異的材料體系，逐步明晰了強化機制，取得了一定成果。但在材料設(shè)計上，對核心理論研究、原子尺度預(yù)測分析等方面研究不夠深入，對于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用，依然缺乏足夠的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)化控制手段，面臨著許多亟待解決的問題和挑戰(zhàn)。因此，未來的研究工作可專注于以下幾個方面：

1）在高熵合金的成分設(shè)計上，充分利用第一性原理、熱力學(xué)理論及近年來快速發(fā)展的AI 機器學(xué)習(xí)等理論手段，結(jié)合日益發(fā)展強大的微觀探測技術(shù)，在現(xiàn)有的合金理論基礎(chǔ)上，從更微觀的層次出發(fā)，深入探索開發(fā)這一全新的合金設(shè)計理念，完善核心效應(yīng)的深層機理，從而更好地服務(wù)于合金元素設(shè)計及性能突破。

2）對于摩擦學(xué)性能的測試環(huán)境，目前大多仍是常溫下進(jìn)行，但對于實際應(yīng)用環(huán)境中的復(fù)雜工況，依然不能形成系統(tǒng)有效的指導(dǎo)意義。因此，在之后的研究中，可以更多地針對不同環(huán)境溫度、濕度、腐蝕介質(zhì)甚至是真空條件下進(jìn)行摩擦磨損測試，以擴展高熵合金涂層在多元場景下的泛用性。

3）在摩擦學(xué)性能研究上，嘗試更多的復(fù)合材料體系，通過與不同形態(tài)、性能特征的材料進(jìn)行復(fù)合，進(jìn)一步提升韌性或強度，減少在長時間寬溫域磨損環(huán)境中的脆性斷裂情況，獲得更穩(wěn)定的耐磨涂層及薄膜。另外，對于高熵合金自潤滑體系的研究依然較少，可以通過借鑒傳統(tǒng)自潤滑復(fù)合涂層的研究經(jīng)驗，以及結(jié)合新型固體潤滑劑，如MXene 材料、石墨烯等，拓展自潤滑復(fù)合材料體系。

4）關(guān)于高熵合金涂層的摩擦學(xué)機理研究，鑒于其作用機制的豐富性，在分析時應(yīng)更注重多種誘因的協(xié)同作用，以此來合理選擇體系種類及潤滑相的類型，實現(xiàn)減摩耐磨的平衡優(yōu)化，并對自潤滑復(fù)合體系的長時間磨損失效行為進(jìn)行多角度多層次探究，并進(jìn)一步完善復(fù)合潤滑材料形貌及機理特征數(shù)據(jù)庫。

5）在工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展上，探索各工藝在實際工業(yè)應(yīng)用環(huán)境中所需要進(jìn)行的參數(shù)調(diào)整，或開發(fā)更適合用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的制備新技術(shù)，推進(jìn)高熵合金涂層在實際應(yīng)用中性能定制化、生產(chǎn)自動化的發(fā)展。