葉小樂，陳均

（安徽工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 馬鞍山 243002）

世界上每年因腐蝕導(dǎo)致的廢舊金屬材料約占金屬年產(chǎn)量的30%，所導(dǎo)致的直接經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)8000億美元[1]。當(dāng)鋁合金暴露在大氣中時(shí)，會(huì)產(chǎn)生自然氧化膜。然而，這種氧化膜的厚度只是納米尺度，對(duì)基板的保護(hù)有限。早期人們采用的鉻酸鹽中包含的六價(jià)鉻、三價(jià)鉻，鈍化效果雖然比較好，但是嚴(yán)重地危害了人體健康和生態(tài)環(huán)境。因此，無(wú)鉻鈍化成為人們研究的主要方向。無(wú)鉻鈍化主要包含了兩大類：無(wú)機(jī)物鈍化[2-5]（例如鉬酸鹽、磷酸鹽、鈦鋯鹽、硅酸鹽、稀土金屬鹽等）和有機(jī)物鈍化[6-8]（例如植酸、單寧酸、有機(jī)硅烷、有機(jī)樹脂等）。

有機(jī)樹脂鈍化，主要是指有機(jī)樹脂在金屬表面聚合交聯(lián)，提高膜層致密性，從而降低金屬腐蝕速率[9-10]。丙烯酸酯類樹脂能被廣泛應(yīng)用于工業(yè)設(shè)備、金屬防腐和造紙?jiān)齑刃袠I(yè)，因?yàn)槠渚哂辛己玫哪蜔嵝浴⒛退院湍凸鉂尚訹11-15]。陰離子丙烯酸酯乳液在市場(chǎng)上的應(yīng)用比較多，而對(duì)于陽(yáng)離子丙烯酸酯乳液人們研究得比較少[16-18]。但是，由于陽(yáng)離子丙烯酸酯乳液中帶有正電荷離子，使其在很多方面都優(yōu)于其他離子型丙烯酸酯樹脂乳液。聚丙烯酸酯乳液成膜后存在許多缺點(diǎn)，例如成膜不均勻，膜層有孔洞且容易斷裂，膜層耐腐蝕性能、耐水性能差等，這是因?yàn)槠鋬?nèi)部的大分子鏈之間沒有發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。所以有研究人員在聚合物分子鏈中引入可以進(jìn)行反應(yīng)的官能團(tuán)，聚合物分子鏈之間就可以通過其上的官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，得到自交聯(lián)乳液，顯著提高聚合物的內(nèi)部聚合力，從而可以充分發(fā)揮丙烯酸酯乳液的優(yōu)異性能[19-20]。本文以可聚合多羥基有機(jī)胺為功能單體，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯為單體，N-羥乙基丙烯酰胺（HEAA）為交聯(lián)單體，采用半連續(xù)乳液聚合法制備自交聯(lián)陽(yáng)離子丙烯酸乳液，并應(yīng)用于ADC12 鋁合金表面的無(wú)鉻鈍化處理。

1 試驗(yàn)

1.1 主要試劑及儀器

試驗(yàn)主要試劑為：可聚合多羥基有機(jī)胺功能單體（自制）、甲基丙烯酸甲酯（工業(yè)級(jí)，馬鞍山九和化工有限公司）、丙烯酸丁酯（工業(yè)級(jí)，馬鞍山九和化工有限公司）、N-羥乙基丙烯酰胺（工業(yè)級(jí)，廣州三旺化工材料有限公司）、氯化鈉（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、偶氮二異丁脒鹽酸鹽（V50 工業(yè)級(jí)，馬鞍山九和化工有限公司）、十六烷基三甲基溴化銨（工業(yè)級(jí)，廣州富飛化工科技有限公司）。

試驗(yàn)主要儀器為：差示掃描量熱儀（DSC Q20，美國(guó)TA 儀器有限公司）；恒溫水浴鍋（B-220，上海亞榮生化儀器廠）；激光納米粒度儀（Zetasizer Nano ZS90，英國(guó)馬爾文儀器有限公司）；電化學(xué)工作站（CHI760D，上海辰華儀器有限公司）；中性鹽霧試驗(yàn)箱（YWX/Q，合肥安科環(huán)境實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）。

1.2 乳液制備

甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸丁酯（BA）按3∶2（體積比）比例混合均勻，可聚合多羥基有機(jī)胺功能單體水溶液與一定比例的HEAA 交聯(lián)單體混合均勻。將30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的功能單體混合水溶液、10%丙烯酸單體混合液、乳化劑十六烷基三甲基溴化銨以及水作為打底物質(zhì)，加入四口燒瓶中，75 ℃水浴，攪拌15 min 后加入30%V50 引發(fā)劑，引發(fā)聚合反應(yīng)，全程處于氮?dú)獗Ｗo(hù)下。10 min 后出現(xiàn)藍(lán)光，再將剩余的引發(fā)劑、功能單體混合液以及單體混合液同時(shí)滴加到聚合體系中，2.5 h 滴加完畢。反應(yīng)15 min 后，升溫至85 ℃并恒溫反應(yīng)90 min，自然冷卻、過濾，制得自交聯(lián)陽(yáng)離子聚丙烯酸酯陽(yáng)離子乳液。

1.3 防腐蝕涂層的制備

試驗(yàn)所用基材為ADC12 鋁合金板。鈍化液的制備過程為：稱取一定量的丙烯酸乳液，用去離子水稀釋一定比例，即得到防腐鈍化液?；奶幚戆ǎ篈DC12 鋁合金板→砂紙打磨光滑→水洗→堿洗劑超聲5 min→水沖洗待用。防腐涂層制備：將鋁合金板浸入鈍化液中90 s，隨后拿出在100 ℃下烘烤30 min，即得到陽(yáng)離子丙烯酸乳液防腐蝕涂層。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 乳液性能測(cè)試及表征方法

使用激光粒徑分析儀（Zetasizer Nano ZS90）檢測(cè)樣品乳液的粒徑及分布。測(cè)試前，樣品乳液用蒸餾水配制成1%的水溶液，先將激光粒徑分析儀預(yù)熱120 s，樣品池溫度設(shè)置25 ℃，循環(huán)45 次。取適量乳液烘干成乳膠膜，剪取少量放入載物盤中；將載物盤放入示差掃描量熱儀（DSC Q20，美國(guó)TA 儀器有限公司）中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以10 ℃/min 的升溫速率對(duì)其進(jìn)行差熱分析，升溫過程中溫度從0 ℃升至120 ℃。

1.4.2 防腐膜層性能測(cè)試

1）硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)。取一滴硫酸銅溶液（硫酸銅點(diǎn)滴液每10 g 含CuSO45g、H2O 4 g、NaCl 0.35 g、0.1 mol/L 的HCl 0.13 mL）滴在涂膜后的鋁板上，觀察鋁板表面液滴由藍(lán)色變?yōu)楹谏钑r(shí)間，來(lái)判斷膜層防腐性能。每個(gè)樣本測(cè)3 次，取平均時(shí)間作為評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)。

2）中性鹽霧試驗(yàn)（NSS）。按照GB/T 10125—1997進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)，鹽霧箱實(shí)驗(yàn)溫度為(35±2) ℃，NaCl質(zhì)量濃度為(50±5) g/L，pH 值為6.5～7.2。

3）電化學(xué)測(cè)試（EIS）。電化學(xué)測(cè)試通過CHI660E電化學(xué)工作站，在3.5%的氯化鈉水溶液中進(jìn)行。面積為1 cm2的鋁合金板的涂層表面用作工作電極，飽和甘汞電極用作參考電極，輔助電極為鉑絲電極，其構(gòu)成用于檢測(cè)交流阻抗譜和Tafel 極化曲線的三電極系統(tǒng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 HEAA 含量對(duì)乳液的影響

表1 列出了聚合試驗(yàn)結(jié)果。加入HEAA 后，乳液無(wú)結(jié)渣，單體轉(zhuǎn)化率均達(dá)到98%。Zeta 電位值為28.9～36.2 mV，表明獲得了穩(wěn)定的陽(yáng)離子聚丙烯酸酯乳液。圖1 為HEAA 含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，全文同）分別為0%（圖1a）、1%（圖1b）、2%（圖1c）、3%（圖1d）和4%（圖1e）的乳液粒徑圖。粒徑在HEAA 含量為2%時(shí)最?。?8 nm）。但HEAA 用量繼續(xù)增加時(shí)，大量的HEAA 在水相中發(fā)生自聚的可能性增大，會(huì)自聚成能溶于水的聚合物，生成的聚合物會(huì)消耗大量的乳化劑，導(dǎo)致乳液內(nèi)整體乳膠粒的個(gè)數(shù)減少，從而使整體乳膠粒的平均粒徑增大[21]。

表1 乳液聚合試驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Experimental results of emulsion polymerization

圖1 不同HEAA 含量乳液粒徑圖Fig.1 Particle size diagram of emulsion with different HEAA content

2.2 HEAA 含量對(duì)樹脂玻璃化溫度的影響

圖2 為不同HEAA 含量的DSC 曲線圖。丙烯酸酯乳液的最低成膜溫度（MFFT）與玻璃化溫度（Tg）設(shè)計(jì)相關(guān)，可設(shè)計(jì)不同的單體比例，以滿足不同成膜溫度的要求。圖2 研究了不含HEAA 以及HEAA 含量為1%～4%的乳液的Tg變化。從圖可知，不含HEAA的Tg為29.8 ℃，在加入HEAA 得到的自交聯(lián)丙烯酸乳液的Tg明顯提高，且在含量為2%時(shí)達(dá)到最大的48.6 ℃。這是因?yàn)榫郾┧狨ト橐涸诩尤虢宦?lián)單體后，在鋁合金板上成膜過程中，乳膠粒之間形成交聯(lián)型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能夠限制分子不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，從而使乳液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上升。

圖2 不同HEAA 含量乳液DSC 曲線圖Fig.2 DSC curve of emulsion with different HEAA content

2.3 ADC12 鋁合金表面樹脂鈍化膜的耐腐蝕性能

表2 為膜層硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)結(jié)果。由表2 可知，加入 HEAA 的乳液膜層硫酸銅點(diǎn)滴時(shí)間較不含HEAA 乳液提升很高，HEAA 含量為2%時(shí)達(dá)到53 s。圖3 為不同N-羥乙基丙烯酰胺（HEAA）含量的丙烯酸乳液涂層的塔菲爾極化曲線圖，塔菲爾參數(shù)列于表3。從塔菲爾極化曲線（圖3）可以看出，不同HEAA含量對(duì)涂層的防腐效果有一定的影響，腐蝕電位越偏正，腐蝕電流越小，膜層的抗腐蝕性能越強(qiáng)[22]。腐蝕電流密度在 H E A A 含量為 2%時(shí)達(dá)到最低為2.0609×10?7A/cm2，腐蝕電位為?0.592 V，此時(shí)乳液涂層的耐蝕性能最優(yōu)。圖4a 中，高頻端交聯(lián)后的乳液鈍化膜的阻抗值隨頻率的減小上升得較快，說明阻抗值較大，同時(shí)交聯(lián)后的鈍化膜的相位角高于未交聯(lián)，說明交聯(lián)后的鈍化膜的耐腐蝕性能很好。圖4b模圖也印證了交聯(lián)后的鈍化膜的耐腐蝕性能很好。圖4c 是乳液膜層的交流阻抗Nyquist 圖，隨著HEAA 含量的增加，容抗半徑先增大后減小，在HEAA 含量為2%時(shí)，容抗半徑最大，阻抗模值最大表明此時(shí)膜層的抗腐蝕性能最好[23]。而高含量的HEAA 乳液膜層阻抗減小，可能由于HEAA 含量增大，引入了較多的親水基團(tuán)，導(dǎo)致膜層耐水性下降，腐蝕介質(zhì)滲入膜層，降低了膜層的耐腐蝕性能。圖5 為不同N-羥乙基丙烯酰胺（HEAA）含量的乳液膜層的24 h 中性鹽霧試驗(yàn)圖。由圖5 可知，不含HEAA 的乳液膜層在鹽霧試驗(yàn)24 h 后，表面已經(jīng)出現(xiàn)點(diǎn)蝕現(xiàn)象，表明膜層已經(jīng)被腐蝕介質(zhì)滲透進(jìn)去，膜層耐鹽霧效果差。而加入HEAA 乳液膜層在鹽霧試驗(yàn)24 h 后，表面沒有出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象，其24 h 耐鹽霧效果較好。

表2 不同HEAA 含量乳液膜層硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)Tab.2 Drop test results of copper sulfate in emulsion film with different HEAA content

圖3 不同HEAA 含量乳液膜層塔菲爾曲線Fig.3 Tafel curve of emulsion film with different HEAA content

表3 Tafel 曲線相關(guān)數(shù)據(jù)Tab.3 Tafel curve related data

圖4 不同HEAA 含量乳液膜層的Bode 圖、Nyquist 圖Fig.4 Bode diagram and Nyquist diagram of emulsion film with different HEAA content

圖5 不同HEAA 含量乳液膜層24 h 中性鹽霧試驗(yàn)后的形貌Fig.5 24 h neutral salt spray diagram of emulsion film with different HEAA content

3 結(jié)論

1）采用半連續(xù)乳液聚合法制備了自交聯(lián)陽(yáng)離子聚丙烯酸酯乳液。交聯(lián)單體HEAA 的添加能夠有效提高樹脂鈍化膜的交聯(lián)密度，阻礙腐蝕介質(zhì)的侵入，提高樹脂鈍化膜的耐腐蝕性能，HEAA 含量為2%時(shí)，乳液平均粒徑為88 nm，粒徑分布均勻，玻璃化溫度提高了18.8 ℃。

2）上述乳液在ADC12 鋁合金板上制得的鈍化膜經(jīng)24 h 中性鹽霧試驗(yàn)后，基本無(wú)腐蝕，EIS 顯示乳液膜層的腐蝕電流密度為2.609×10?7A/cm2，腐蝕電位為?0.592 V，耐硫酸銅點(diǎn)滴腐蝕時(shí)間為53 s，乳液膜層的耐蝕性能最佳。