何 晶， 李 慧， 魏亞輝， 孫麗娜， 楊 楠

(長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院， 材料科學(xué)高等研究院， 長(zhǎng)春 130012)

常規(guī)處理水污染的方法有物理法、 化學(xué)法和生物法， 但效率較低[1-2]. 由于目前有3 000多種難降解有機(jī)化合物可通過光催化技術(shù)迅速降解， 因此光催化技術(shù)已引起人們廣泛關(guān)注. TiO2是一種優(yōu)良的光催化劑， 其化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較好、 價(jià)格較低、 資源豐富、 對(duì)環(huán)境無毒等優(yōu)點(diǎn)， 使其成為光催化研究的熱點(diǎn)材料[3-5]. 但TiO2在應(yīng)用上存在兩個(gè)主要問題： 1) TiO2的激發(fā)光波長(zhǎng)受帶寬所限， 其光催化激發(fā)光受限于紫外區(qū)， 導(dǎo)致其對(duì)太陽光(可見光)的利用率低[6]； 2)TiO2對(duì)污染物不具有吸附性， 使其在光催化降解中降解效率較低， 僅能降解高濃度污染物而對(duì)低濃度高毒性污染物無法有效降解[7]. 提高TiO2光催化性能的方法較多， 如貴金屬負(fù)載、 表面敏化、 離子摻雜和半導(dǎo)體復(fù)合等方法[8-10]. 目前， 等離子體光催化的概念受到人們關(guān)注， 特別是各向異性的金屬納米結(jié)構(gòu)具有多重等離子體共振吸收以及極強(qiáng)的局域電磁場(chǎng)增強(qiáng)， 更有利于實(shí)現(xiàn)光催化的寬譜帶響應(yīng)和催化材料性能的提高[11-12]. 此外， 將超分子化學(xué)中的主客體特異性識(shí)別引入光催化領(lǐng)域可增強(qiáng)半導(dǎo)體材料的吸附力[13-14]. 利用TiO2表面可與羥基基團(tuán)、 酚醛羥基或芳香族分子的羧基基團(tuán)相連接形成Ti—O—C配位鍵： Kamegawa等[15]將杯芳烴修飾于Pt-TiO2表面, 使其作為“Linker”連接染料分子實(shí)現(xiàn)敏化作用; Shi等[13]利用TiO2納米管表面的Ti原子與對(duì)叔丁基杯[4]芳烴酚醛羥基形成配位鍵將二者結(jié)合， 制備了具有選擇性的可見光驅(qū)動(dòng)探頭傳感器.

本文針對(duì)上述問題對(duì)TiO2光催化材料進(jìn)行改進(jìn)： 1) 選用各向異性較強(qiáng)的星形Au納米粒子(AuNS)， 利用其多重等離子體共振吸收的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)， 將其與TiO2復(fù)合構(gòu)筑金屬-半導(dǎo)體異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)AuNS/TiO2， 實(shí)現(xiàn)光催化的寬譜帶可見光響應(yīng)并提高材料的催化性能[16]; 2) 通過在異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)AuNS/TiO2表面修飾超分子大環(huán)磺酸基硫雜杯[4]芳烴(STC[4]A)， 提高其對(duì)降解物的選擇吸附性[17]. 本文為功能材料的基礎(chǔ)研究和材料設(shè)計(jì)的新體系、 新方法提供了新思路.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要儀器與試劑

紫外-可見分光光譜儀(TP720型， 天津拓普儀器有限公司)； 掃描電子顯微鏡(SG-4800型， 日本日立公司)； 透射電子顯微鏡(JEOL 2000EX型， 日本電子公司)； Fourier紅外光譜儀(Nicolet-6700型， 美國(guó)Thermo Fisher公司)； 熱重-差熱分析儀(Diamond-6300型， 美國(guó)PerkinElmer公司)； 氙燈(PLS-SXE300型， 北京泊菲萊科技有限公司).

HAuCl4·4H2O、 TiCl3溶液(AR級(jí))、 TiO2(美國(guó)阿拉丁試劑有限公司)； 十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、 NaBH4、 抗壞血酸、 AgNO3、 NaOH、 NaHCO3(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)； 羅丹明 B(RhB， 上海麥克林生化科技有限公司)； 對(duì)磺酸基硫雜杯[4]芳烴(STC[4]A, 自制)[18].

1.2 AuNS/TiO2/STC[4]A復(fù)合光催化材料的構(gòu)筑

1.2.1 AuNS的制備

向258 μL 0.01 mol/L的HAuCl4·4H2O 和7.5 mL 0.1 mol/L的CTAB混合液中加入600 μL 0.1 mol/L冰NaBH4， 28 ℃下攪拌， 靜止3 h得到金種子溶液. 28 ℃攪拌條件下向9.5 mL 0.1 mol/L的CTAB和415 μL 0.01 mol/L的HAuCl4·4H2O混合液中加入60 μL 10 mmol/L的AgNO3(AgNO3可觸發(fā)Au的成核和各向異性生長(zhǎng)， 若生長(zhǎng)液中沒有AgNO3， 則制備的金納米粒子多為球形或棒狀結(jié)構(gòu)[19-20])、 18 μL金種子溶液和64 μL 0.1 mol/L的抗壞血酸， 最后加入60 μL 0.1 mol/L的NaOH， 靜置5 h離心得到Au納米星(AuNS)[21]. 得到AuNS分散液后， 于9 000 r/min， 10 min離心2次， 產(chǎn)物分散到1.5 mL去離子水溶液中備用.

1.2.2 異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)AuNS/TiO2的構(gòu)筑

將0.2 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～20%的TiCl3分散到2 mL水與6 mL乙醇的混合溶液中， 將 0.9 mL 1 mol/L的NaHCO3在攪拌下逐滴加入到上述混合溶液中， 再加入3 mL制備的AuNS， 攪拌1 h, 離心得到AuNS/TiO2[22].

1.2.3 STC[4]A對(duì)AuNS/TiO2的表面修飾

將制備的AuNS/TiO2加入到4 mL 0.003 mol/L的STC[4]水溶液中. 常溫下攪拌8 h, 離心洗滌真空干燥得到Au納米星/TiO2/杯芳烴(AuNS/TiO2/STC[4]A)復(fù)合光催化材料.

1.3 光催化降解羅丹明B

采用300 W氙燈加420 nm濾光片作為可見光光源， 取相同的5份 0.05 g 光催化材料和6 mL 20 mg/L的RhB放入5個(gè)離心管中， 先暗處攪拌1 h以達(dá)到吸附-解吸平衡， 再將其置于氙燈下催化降解， 分別在0,20,40,60,80,100 min時(shí)離心取上清液測(cè)紫外可見光光譜， 計(jì)算RhB的降解率[23-24].

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后， 用去離子水清洗催化劑以去除表面的有機(jī)殘留物， 離心2次， 烘干， 用相同方法進(jìn)行其他實(shí)驗(yàn)， 測(cè)得材料循環(huán)使用后的降解率.

2 結(jié)果與討論

2.1 電鏡分析

圖1和圖2分別為AuNS和AuNS/TiO2的掃描電鏡(SEM)照片和透射電鏡(TEM)照片. 由圖1可見， 制備的AuNS和AuNS/TiO2具有較好的分散狀態(tài)且粒徑均勻， 通過粒徑統(tǒng)計(jì)， AuNS的平均粒徑為185 nm. 將TiO2包覆于AuNS外層， 制得AuNS/TiO2的核殼結(jié)構(gòu)， 其平均粒徑為198 nm. 由圖2可見， 通過亮度對(duì)比度可清楚區(qū)分AuNS和TiO2間的邊界.

圖1 樣品的掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM images of samples

圖2 樣品的透射電鏡照片F(xiàn)ig.2 TEM images of samples

2.2 UV-Vis光譜分析

圖3為TiO2,AuNS,AuNS/TiO2和AuNS/TiO2/STC[4]A的紫外-可見(UV-Vis)光譜. 由圖3可見， 純TiO2吸收峰約在430 nm處， 表明TiO2對(duì)可見光利用率較低. AuNS在760 nm處有等離子體共振吸收峰且半峰寬較寬， 這是由于其各向異性的結(jié)構(gòu)使AuNS具有多重等離子體共振吸收以及極強(qiáng)的局域電磁場(chǎng)增強(qiáng)[25]所致. 經(jīng)TiO2對(duì)AuNS的表面修飾后， Au納米粒子表面介電環(huán)境發(fā)生變化， 其吸收峰紅移， 由于TiO2內(nèi)部存在AuNS， 使其光響應(yīng)范圍擴(kuò)展到可見近紅外區(qū). 在AuNS/TiO2/STC[4]A光譜曲線的300 nm處出現(xiàn)吸收峰， 表明STC[4]A已成功修飾AuNS/TiO2.

2.3 FT-IR分析

圖4為AuNS,AuNS/TiO2和AuNS/TiO2/STC[4]A的Fourier變換紅外(FT-IR)光譜. 由圖4可見， STC[4]A已成功修飾于AuNS/TiO2的表面. 由圖4中曲線a可見， 在500～800 cm-1附近出現(xiàn)Ti—O—Ti的吸收峰， 750 cm-1附近出現(xiàn)AuNS/TiO2與STC[4]A間形成Ti—O—C化學(xué)鍵的吸收峰. 此外， 與圖4中曲線b相比， AuNS/TiO2/STC[4]A在1 620，1 390，896 cm-1處也存在苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)峰， 表明配位后AuNS/TiO2/STC[4]A仍保留杯芳烴腔體結(jié)構(gòu)， 但3 500 cm-1附近由酚羥基引起的峰因酚羥基發(fā)生了配位， 相對(duì)STC[4]A此處的峰變得很弱接近消失[15].

圖3 樣品的UV-Vis光譜Fig.3 UV-Vis spectra of samples

圖4 樣品的FT-IR光譜Fig.4 FT-IR spectra of samples

2.4 TG-DTA分析

圖5為AuNS,AuNS/TiO2和AuNS/TiO2/STC[4]A的熱重(TG-DTA)譜， 選取空氣氣氛， 升溫范圍為30～800 ℃. 由圖5可見， STC[4]A的熱重曲線在0～100 ℃出現(xiàn)明顯下滑， 該過程水蒸氣不斷蒸發(fā)， 質(zhì)量損失約為13%. 100～360 ℃ STC[4]A的曲線平穩(wěn)， 樣品保持穩(wěn)定. 360 ℃開始STC[4]A的質(zhì)量快速下降， 發(fā)生分解. 由AuNS/TiO2的熱重曲線可見， 其具有較好的熱穩(wěn)定性. 由AuNS/TiO2/STC[4]A的熱重曲線可見， 30～800 ℃其質(zhì)量損失率約為 30%， 主要是STC[4]A的分解， 表明STC[4]A已成功修飾AuNS/TiO2.

2.5 光催化降解羅丹明B結(jié)果分析

純TiO2,AuNS/TiO2和AuNS/TiO2/STC[4]A對(duì)RhB的光催化降解效率如圖6所示. 由圖6可見： 未進(jìn)行光照前， TiO2對(duì)RhB基本沒有吸附， AuNS/TiO2對(duì)RhB吸附量?jī)H為5%； 光照后， TiO2對(duì)RhB的降解率為21%， AuNS/TiO2的降解率為84%. 降解率的提高是由于TiO2內(nèi)部存在AuNS， 形成了具有等離子體熱點(diǎn)光催化效應(yīng)的金屬-半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)， 提高了TiO2對(duì)光的利用率. 對(duì)AuNS/TiO2表面進(jìn)行STC[4]A修飾后， RhB可與STC[4]A形成1∶1的包合物[26]， 光照前AuNS/TiO2/STC[4]A對(duì)RhB吸附量為67%， 光照后AuNS/TiO2/STC[4]A的光催化降解效率達(dá)99%.

圖5 AuNS/TiO2,AuNS/TiO2/STC[4]A 和STC[4]A的TG-DTA譜Fig.5 TG-DTA spectra of AuNS/TiO2,AuNS/TiO2/STC[4]A and STC[4]A

圖6 TiO2,AuNS/TiO2和AuNS/TiO2/STC[4]A 對(duì)RhB的光催化降解率Fig.6 Photocatalytic degradation rate of RhB by TiO2, AuNS/TiO2 and AuNS/TiO2/STC[4]A

光催化劑的穩(wěn)定性對(duì)實(shí)際降解應(yīng)用具有重要意義, 用光催化循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)可測(cè)試光催化劑的穩(wěn)定性. 圖7為AuNS/TiO2/STC[4]A的穩(wěn)定性測(cè)試. 由圖7可見， AuNS/TiO2/STC[4]A在降解RhB 5次后， 降解率比首次僅降低了1.8%， 證明其仍具有良好的催化活性.

圖7 AuNS/TiO2/STC[4]A的穩(wěn)定性測(cè)試Fig.7 Stability test of AuNS/TiO2/STC[4]A

綜上所述， 本文成功制備了 AuNS/TiO2/STC[4]A復(fù)合光催化材料. 由于TiO2內(nèi)部存在AuNS， 因此實(shí)現(xiàn)了光催化劑的寬譜帶響應(yīng)， 提高了材料的光催化性能； 超分子大環(huán)主體分子STC[4]A對(duì)AuNS/TiO2核殼結(jié)構(gòu)的表面修飾提高了其對(duì)被降解物的吸附能力. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，AuNS/TiO2/STC[4]A對(duì)RhB的降解率可達(dá)99%， 且催化劑的穩(wěn)定性良好.