王 歡, 楊 文, 馬羽欣, 宋浩冉, 駱澤陽, 劉潤(rùn)茹

(長(zhǎng)春大學(xué) 理學(xué)院材料設(shè)計(jì)與量子模擬重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 長(zhǎng)春 130022)

固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種高效、 綠色的全固態(tài)化學(xué)發(fā)電裝置, 其中電解質(zhì)材料傳導(dǎo)離子的能力是決定固體氧化物燃料電池性能的關(guān)鍵因素, 具有傳遞氧離子并將燃料氣和氧化劑進(jìn)行隔離的雙重作用[1-2].

純CeO2具有較好的氧離子傳導(dǎo)性和儲(chǔ)氧能力, 可作為固體氧化物燃料電池的電解質(zhì)材料[3]. 研究表明, Sm摻雜CeO2是中溫固體氧化物燃料電池最有前途的電解質(zhì)材料之一, 這歸因于在CeO2晶格中產(chǎn)生氧空位以進(jìn)行電荷補(bǔ)償時(shí), Sm3+導(dǎo)致的基質(zhì)晶格畸變最小, 與傳統(tǒng)電解質(zhì)相比, 這些材料在相對(duì)較低的溫度下均具有較高的離子導(dǎo)電性[4-7]. 在Ce0.9Sm0.1O2-δ(SDC)中, 改變燒結(jié)溫度可影響CeO2基電解質(zhì)的電導(dǎo)率[8-9]. 本文用自蔓延燃燒法合成SDC樣品前驅(qū)粉體, 并研究燒結(jié)溫度和壓強(qiáng)對(duì)樣品晶粒、 晶界和總電導(dǎo)率的影響.

1 儀器與試劑

六水硝酸釤、 六水硝酸鈰(Sm(NO3)3·6H2O, Ce(NO3)3·6H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%)和甘氨酸(C2H5NO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%)均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司, 無需進(jìn)一步純化即可使用. 用自蔓延燃燒法合成SDC前驅(qū)粉體, 將所制得的前驅(qū)粉體在高溫爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)中分別于800,1 000 ℃各煅燒5 h以去除殘留的碳有機(jī)物. 將燒結(jié)后的粉末在瑪瑙研缽中依次研磨1.5 h, 并收集粉末, 在壓片機(jī)(天津市科器高新技術(shù)公司)300,200 MPa下壓制成直徑為13 mm, 厚度約為0.5 mm的小圓片, 最后樣品在高溫爐中于1 300 ℃燒結(jié)10 h使其致密化. 將燒結(jié)后的樣品片以Ag膏涂覆于樣品兩側(cè), 并在100 ℃烘烤20 min, 以去除有機(jī)黏合劑, 將銀絲用Ag膏涂在對(duì)電極兩側(cè)形成Ag電極, 并在高溫爐中燒結(jié)形成對(duì)電極.

在0.01～1 MHz內(nèi), 用電化學(xué)工作站(CHI660E型, 上海辰華儀器有限公司)在20 mV的振幅下測(cè)試樣品, 測(cè)試溫度為250～700 ℃, 并用ZView等效電路對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析. 采用X射線衍射儀(日本理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會(huì)社,λ=0.154 186 nm, CuKα輻射)在2θ=20°～80°內(nèi)進(jìn)行測(cè)定, 以表征SDC樣品的相結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度. 通過掃描電子顯微鏡(SEM, 日本電子株式會(huì)社)觀察SDC樣品的微觀結(jié)構(gòu).

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

SDC在不同燒結(jié)溫度和壓強(qiáng)下的X射線衍射(XRD)譜如圖1所示. 由圖1可見, 在不同控制變量下的樣品均為純相, 具有立方螢石結(jié)構(gòu), 與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.34-03944)結(jié)果一致, 在XRD譜中未出現(xiàn)其他相的衍射峰[10-11]. 樣品的晶胞參數(shù)列于表1. 由表1可見, 燒結(jié)溫度和壓強(qiáng)均不影響晶胞參數(shù).

表1 SDC在不同燒結(jié)溫度和壓強(qiáng)下的晶格參數(shù)和平均粒徑

圖1 SDC在不同燒結(jié)溫度和壓強(qiáng)下的XRD譜Fig.1 XRD patterns of SDC at different sintering temperatures and pressures

2.2 SEM測(cè)試分析

SDC在不同燒結(jié)溫度和壓強(qiáng)下的SEM照片如圖2所示, 其中(A),(B),(C)分別對(duì)應(yīng)表1中樣品1,2,3. 由圖2(A)可見, 前驅(qū)粉體樣品經(jīng)低溫?zé)Y(jié)后十分致密, 晶粒的晶界較清晰, 晶粒尺寸分布均較均勻[12-13]. 由圖2(B)和(C)可見, 樣品經(jīng)1 000 ℃燒結(jié)后出現(xiàn)明顯孔隙, 且晶粒的晶界較模糊, SDC樣品出現(xiàn)團(tuán)聚. 根據(jù)Nano Measurer軟件計(jì)算的平均晶粒尺寸表明, 與800 ℃燒結(jié)的樣品相比, 1 000 ℃燒結(jié)樣品的平均晶粒尺寸明顯增大, 壓強(qiáng)對(duì)樣品平均晶粒尺寸的影響較小.

圖2 SDC在不同燒結(jié)溫度和壓強(qiáng)下的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of SDC at different sintering temperatures and pressures

2.3 阻抗譜測(cè)試

圖3 不同燒結(jié)溫度和壓強(qiáng)下SDC在250 ℃的阻抗譜Fig.3 Impedance spectra of SDC at 250 ℃ under different sintering temperatures and pressures

不同條件下SDC電解質(zhì)在250 ℃的阻抗譜如圖3所示. 由圖3可見, 存在表示晶界與電極行為的兩段半圓弧, 未出現(xiàn)表示晶粒行為的半圓弧, 其行為僅表現(xiàn)為與橫坐標(biāo)的交點(diǎn). 這是由于表示晶粒行為的半圓弧需更高的響應(yīng)頻率, 已超出實(shí)驗(yàn)條件(高頻為1 MHz).

圖4為不同條件下SDC電解質(zhì)的晶粒、 晶界和總電導(dǎo)率的Arrhenius曲線, 晶粒、 晶界和總電導(dǎo)率滿足如下關(guān)系

其中L為SDC電解質(zhì)樣品的厚度,A為SDC電解質(zhì)樣品的電極面積,Rbulk,Rgb和Rtot分別為SDC樣品的晶粒電阻、 晶界電阻和總電阻[14-15]. 將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)通過ZView等效電路進(jìn)行擬合. 由圖4(A)可見, 改變燒結(jié)溫度對(duì)表1中樣品1,3的晶粒電導(dǎo)率影響較小, 符合Arrhenius方程

(4)

表明晶粒尺寸的變化對(duì)晶粒電導(dǎo)率影響較小. 增加燒結(jié)溫度， 表1中樣品2的電導(dǎo)率略下降, 因此增加燒結(jié)溫度可使樣品的晶粒尺寸增大并發(fā)生團(tuán)聚, 增大壓強(qiáng)可提高樣品晶粒的電導(dǎo)率. 由圖4(B)和(C)可見, 改變燒結(jié)溫度和壓強(qiáng)對(duì)晶界電導(dǎo)率的影響比晶粒電導(dǎo)率更明顯, 晶界電導(dǎo)率隨燒結(jié)溫度和壓強(qiáng)的增大而增大, 總電導(dǎo)率等于晶粒電導(dǎo)率加上晶界電導(dǎo)率, 即晶界電導(dǎo)率對(duì)總電導(dǎo)率在一定程度上影響較大, 因此總電導(dǎo)率與晶界電導(dǎo)率的變化規(guī)律一致.

圖4 不同燒結(jié)溫度和壓強(qiáng)下SDC的晶粒(A), 晶界(B)和總導(dǎo)電率(C)的Arrhenius曲線Fig.4 Arrhenius curves of grains (A), grain boundaries (B) and total electrical conductivity (C) of SDC at different sintering temperatures and pressures

綜上, 本文通過自蔓延燃燒法制備了不同燒結(jié)溫度和壓強(qiáng)下的SDC樣品, 并利用XRD、 SEM和交流阻抗譜研究了SDC樣品的相結(jié)構(gòu)、 微觀形貌及電學(xué)性能. 結(jié)果表明： 改變燒結(jié)溫度和壓強(qiáng)不影響樣品的晶胞參數(shù), 但提高燒結(jié)溫度影響樣品的平均晶粒尺寸; 改變燒結(jié)溫度和壓強(qiáng)對(duì)晶界電導(dǎo)率的影響更明顯, 晶界電導(dǎo)率隨壓強(qiáng)和燒結(jié)溫度的增加而增大, 且晶界電導(dǎo)率對(duì)總電導(dǎo)率影響較大, 因此總電導(dǎo)率與晶界電導(dǎo)率的變化規(guī)律一致.