解清園 李 丹 李丹丹 李勝利 吳杰穎 張 瓊＊,,2 田玉鵬＊,,2

(1安徽大學(xué)化學(xué)系，功能無機材料化學(xué)安徽省重點實驗室，合肥 230601)

(2南京大學(xué)配位化學(xué)國家重點實驗室，南京 210023)

二茂鐵(ferrocene，F(xiàn)c)的發(fā)現(xiàn)被認(rèn)為是現(xiàn)代有機金屬化學(xué)的起點[1?2]，F(xiàn)c及其衍生物在催化[3?4]、醫(yī)藥[5?7]以及光、電、磁功能材料[8?10]等許多領(lǐng)域都有極廣泛的應(yīng)用[11]。Fc的2個環(huán)戊二烯基負(fù)離子都具有芳香性，容易發(fā)生親電取代反應(yīng)、鋰化反應(yīng)以及還原反應(yīng)，可以通過與多種功能性基團結(jié)合，形成結(jié)構(gòu)類型多樣和具有獨特電化學(xué)及光學(xué)特性的Fc衍生物[12?15]。此外，給體-受體型Fc衍生物易于發(fā)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，能有效地誘導(dǎo)體系的非對稱極化，表現(xiàn)出優(yōu)秀的非線性光學(xué)性質(zhì)[16]。β?雙酮是一種重要的功能性吸電子基團，其在失去質(zhì)子后作為雙齒配體與金屬離子配位形成共軛單元[17]。當(dāng)β?雙酮衍生物失去一個質(zhì)子作為配體與Zn2+進行配位時，能夠得到具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、電子離域程度大的非線性光學(xué)效應(yīng)配合物[18]。根據(jù)近期文獻調(diào)研，具有三光子吸收效應(yīng)的二茂鐵β?雙酮鋅配合物尚未見報道。

我們經(jīng)兩步反應(yīng)合成了具有D?A構(gòu)型的功能性配體β?雙酮二茂鐵(L)及其鋅配合物(NHEt3)[Zn(L)3]，通過紅外光譜、質(zhì)譜、氫譜、元素分析和單晶解析等手段對其進行了表征。單晶解析發(fā)現(xiàn)鋅配合物(NHEt3)[Zn(L)3]中的L以-1價的烯醇式結(jié)構(gòu)與Zn2+配位，呈負(fù)電性，分子外圍存在1個質(zhì)子化的三乙胺分子，帶1個正電荷，以中和配合物的負(fù)電性，使得整個分子呈電中性。電化學(xué)等性質(zhì)研究表明，配體和配合物都具有較好的氧化還原可逆性。Fc、β?雙酮和中心金屬離子之間顯示出良好的電子離域作用，形成大的共軛體系，顯示出明顯的三光子吸收效應(yīng)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑有Fc、乙酸酐、磷酸、氫氧化鉀、三氟乙酸乙酯、二水合乙酸鋅、三乙胺、乙醇、金屬鈉、石油醚、乙酸乙酯、甲醇、三乙胺、濃鹽酸，均為分析純，使用前按標(biāo)準(zhǔn)方法進行純化。

1H NMR在Bruker Avance 400 MHz光譜儀上記錄。紅外光譜使用Nicolet FT?IR 870 SX紅外光譜儀(KBr壓片)記錄。紫外可見吸收光譜使用日立U?3900紫外可見分光光度計測定。質(zhì)譜數(shù)據(jù)使用Micro?mass GCT?MS 記錄(ESI源)。在Bruker APEX?Ⅱ CCD X 射線衍射儀(λ=0.071 069 nm，296 K)和Stoe Stadivari衍射儀(λ=0.154 186 nm，296 K)上對樣品進行單晶X射線衍射數(shù)據(jù)采集。用飛秒激光脈沖鈦寶石系統(tǒng)(680～1 080 nm，80 MHz，140 fs)測定雙光子吸收性質(zhì)。使用飛秒激光脈沖鈦寶石光學(xué)參量振蕩器系統(tǒng)(Chameleon Compact OPO，1 100～1 600 nm，140 fs)測定三光子吸收性質(zhì)。電導(dǎo)率測試儀器為DDS?307A電導(dǎo)儀。熱重測試儀器為TGA5500R熱重分析儀。電化學(xué)測試儀器為電化學(xué)分析儀CHI630(Shanghai Chenhua Instrument)，實驗是在三電極體系中進行的，以鉑盤電極作為工作電極，鉑絲電極作為對電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，高氯酸四丁基銨(TBAP)作為支持電解質(zhì)，濃度為0.1 mol·L-1，掃描電壓范圍：0～1.2 V，測試用溶劑為乙腈，測試溶液濃度為1.0 mmol·L-1。原位紅外電化學(xué)實驗采用自制薄層池作為紅外光譜電化學(xué)池，使用的紅外光譜儀為Nicolet IS50(Thermo Nicolet Corpra?tion)，檢測器為 HgCdTe/A(MCT/A)，使 用 Grans/3D software對數(shù)據(jù)進行處理。

1.2 實驗過程

化合物合成路線如圖1所示。

圖1 配合物(NHEt3)[Zn(L)3]的合成路線Fig.1 Synthesis route of complex(NHEt3)[Zn(L)3]

1.2.1 配體L的合成

合成步驟參照文獻[19]，得紫紅色產(chǎn)物8.3 g，產(chǎn)率為65%。m.p.363～365 K。MALDI?TOF MS：m/z，計算值：324.07，實測值：323.06[M-H]-。IR(KBr，cm-1)：3 415(s)，3 093(s)，1 654(s)，1 597(s)，1 478(m)，1 302(s)，1 192(s)，1 147(s)，1 001(s)，823(m)，678(m)，510(m)。1H NMR(400 MHz，CD3COCD3)：δ 6.21(s，1H)，4.96(s，2H)，4.66(s，2H)，4.24(s，5H)。 元 素 分 析 按C14H11F3FeO2的計算值(%)：C 51.89，H 3.42；實測值(%)：C 51.78，H 3.39。

1.2.2 配合物(NHEt3)[Zn(L)3]的合成

稱取1.037 0 g(3.2 mmol)二茂鐵雙酮配體L和0.496 4 g(4.90 mmol)三乙胺在20 mL甲醇溶液中常溫攪拌10 min。稱取0.219 4 g(1.0 mmol)Zn(OAc)2·2H2O溶于30 mL甲醇中，逐滴加入到上述三乙胺溶液中，回流2 h。冷卻至室溫，抽濾，得到黑紅色片狀微晶0.35 g(0.34 mmol)，產(chǎn)率68%。m.p.476～480 K。IR(KBr，cm-1)：3 423(w)，2 930(w)，1 609(s)，1 529(s)，1 438(s)，1 378(s)，1 294(s)，1 132(s)，1 092(m)，1 029(m)，941(m)，826(m)，790(m)，674(m)，500(s)。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ 5.93(s,3H)，4.79(t，J=2.0 Hz，6H)，4.44(t,J=2.0 Hz,6H),4.20(s,15H),3.06(d，J=8.6 Hz,6H),1.19(t，J=7.2 Hz，9H)。元素分析按 C48H46F9Fe3NO6Zn的計算值(%)：C 50.71，H 4.08，N 1.23；實測值(%)：C 51.01，H 4.083，N 0.991。

1.2.3 化合物的單晶X射線衍射分析

將適量配體L溶解于精制二氯甲烷中，過濾至25 mL的錐形瓶中，上層覆蓋適量的乙醇或正己烷，緩慢揮發(fā)數(shù)天，得到可用于測試的黑色塊狀晶體。挑選配體L(0.300 mm×0.300 mm×0.300 mm)進行單晶衍射分析。衍射數(shù)據(jù)在Bruker APEX?ⅡCCD X射線衍射儀上收集，用Mo靶(Kα射線，λ=0.071 069 nm)收集衍射數(shù)據(jù)，吸收校正采用多掃描方法。分子結(jié)構(gòu)中的非氫原子采用直接法由Olex 2[20]和ShelXT[21]程序解出，使用ShelXL[22]對結(jié)構(gòu)精修。氫原子為理論加氫，即氫原子的位置由幾何構(gòu)型計算得到。

將適量配合物(NHEt3)[Zn(L)3]溶解于精制甲醇中，過濾至25 mL的錐形瓶中，緩慢揮發(fā)數(shù)天，得到可用于測試的黑色塊狀單晶。挑選配合物(NHEt3)[Zn(L)3](0.210 mm×0.200 mm×0.200 mm)進行單晶衍射分析。衍射數(shù)據(jù)在Stoe Stadivari X射線衍射儀上收集，在296 K溫度下，用Cu靶(Kα射線，λ=0.154 186 nm)收集衍射數(shù)據(jù)，采用ω?2θ掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。使用Olex 2和ShelXT程序?qū)Y(jié)構(gòu)進行解析，使用ShelXL對結(jié)構(gòu)精修。氫原子為理論加氫，即氫原子的位置由幾何構(gòu)型計算得到。

CCDC：2070926，L；2070927，(NHEt3)[Zn(L)3]。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)解析

由單晶X射線衍射數(shù)據(jù)得到的晶體結(jié)構(gòu)圖如圖2和圖3所示，相關(guān)晶體參數(shù)見表S1(Supporting in?formation)。

圖2 (a)L的30%橢球概率晶體結(jié)構(gòu)圖(省略H原子);(b)L的包含分子間氫鍵(用虛線表示)的三維結(jié)構(gòu)Fig.2 (a)Molecular structure of L showing 30%probability displacement ellipsoids(all hydrogen atoms are omitted for clarity);(b)Three?dimensional structure of L containing intermolecular hydrogen bonds(indicated by dotted lines)

圖3 (NHEt3)[Zn(L)3]的30%橢球概率晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Molecular structure of(NHEt3)[Zn(L)3]showing 30%probability displacement ellipsoids

配體L的晶體結(jié)構(gòu)如圖2a所示，它屬于單斜晶系，P1空間群。二茂鐵基茂環(huán)和未取代茂環(huán)平面的距離分別為0.164 7和0.165 2 nm，含取代基茂環(huán)和未取代茂環(huán)的平面性很好，兩平面的夾角為1.194(5)°，幾乎平行。雙酮的2個碳氧鍵O1—C11和O2—C13鍵長分別為0.127 7和0.128 9 nm，均介于正常的C—O單鍵(0.142 nm)和C=O雙鍵(0.120 nm)之間，且更接近雙鍵。雙酮之間的橋鍵C11—C12和C12—C13鍵長分別為0.141 5和0.136 6 nm，雙酮與茂環(huán)之間的橋鍵C10—C11鍵長為0.145 3 nm，均介于正常的C—C單鍵(0.153 nm)和C=C雙鍵(0.132 nm)之間。分析可知，雙酮的2個碳氧鍵O1—C11和O2—C13和雙酮之間的橋鍵C11—C12和C12—C13存在大π鍵，以烯醇共振結(jié)構(gòu)存在，且碳氧鍵O2—C13的鍵長大于O1—C11的鍵長，靠近三氟甲基吸電子基團的O2—C13鍵更易以烯醇式結(jié)構(gòu)存在；茂環(huán)與雙酮平面的平面性較好，且鍵長平均化，說明分子共軛程度高，電子離域性好，有利于雙酮與Fc之間的電子交流。

L的三維結(jié)構(gòu)如圖2b所示?？梢钥吹?，L上的3個氟原子與同分子上的雙酮間的氫原子形成氫鍵，與鄰近的分子未取代茂環(huán)上的氫也形成氫鍵，并通過氫鍵作用形成三維結(jié)構(gòu)。氫鍵的形成增大了其熔點，增強了熱穩(wěn)定性。此外，化合物L(fēng)與極性溶劑分子也可能形成氫鍵，不僅能增大其在極性溶劑中的溶解度，也可能產(chǎn)生溶劑化效應(yīng)。

配合物(NHEt3)[Zn(L)3]的晶體結(jié)構(gòu)如圖3所示，它屬于單斜晶系，P21/n空間群。從圖中可以看出，該配合物為單核結(jié)構(gòu)，中心金屬Zn2+與3個配體中的6個氧原子配位，形成八面體構(gòu)型。在配合物中3個配體與中心Zn2+形成3個穩(wěn)定的六元環(huán)(P1環(huán)：Zn1、O1、C11、C12、C13、O2；P2 環(huán)：Zn1、O3、C25、C26、C27、O4；P3 環(huán)：Zn1、O5、C39、C40、C41、O6)。其中，中心原子的配位鍵Zn—O鍵長在0.205 0～0.214 4 nm范圍，平均鍵長為0.209 7 nm。配合物中6個碳氧鍵O1—C11、O2—C13、O3—C25、O4—C27、O5—39、O6—C41鍵長分別為 0.126 3、0.124 5、0.126 7、0.126 3、0.125 0、0.128 3 nm，均介于正常的C—O單鍵(0.142 nm)和C=O雙鍵(0.120 nm)之間，平均鍵長為0.126 2 nm，與自由配體中的碳氧鍵的平均鍵長(0.128 3 nm)很接近，可以認(rèn)為是雙酮烯醇式的鍵長[23]，表明3個配體的羥基上的質(zhì)子離去，以-1價的烯醇式結(jié)構(gòu)與Zn2+配位，整個分子呈負(fù)電性；并且配合物的碳氧鍵的平均鍵長小于自由配體的碳氧鍵的平均鍵長，說明配體和金屬離子之間有較強的電子交流，并且相較于配體，在配體與鋅配位后形成的配合物具有更好的電子離域性。

2.2 配合物的電導(dǎo)率

應(yīng)用電導(dǎo)率儀在298 K溫度下測定(NHEt3)[Zn(L)3]在乙腈溶劑中的電導(dǎo)率，根據(jù)Λm=(κ液-κ劑)/c公式求得(NHEt3)[Zn(L)3]的摩爾電導(dǎo)率為96.0 S·m2·mol-1，根據(jù)文獻報道[24]，可以確定該配合物電荷比為1∶1。

2.3 配合物的熱穩(wěn)定性

用熱重(TG)法和微商熱重(DTG)法研究化合物L(fēng)和(NHEt3)[Zn(L)3]的熱分解行為，測試條件：測試溫度為15～800℃，N2氛圍，升溫速率10℃·min-1。如圖4所示，TG曲線上10%的重量損失的分解溫度分別為 155.8℃(L)和 178.2℃((NHEt3)[Zn(L)3])。在500℃時，配體及其配合物分別殘留0%(L)和40%((NHEt3)[Zn(L)3])，并且配合物在211.8℃時，已經(jīng)完全分解。TG和DTG曲線表明，配合物的熱穩(wěn)定性都遠遠超過配體L，這是因為配體L和鋅配位后增強了穩(wěn)定性。

圖4 L和(NHEt3)[Zn(L)3]的TG(a)和DTG(b)曲線Fig.4 TG(a)and DTG curves(b)of L and(NHEt3)[Zn(L)3]

從TG曲線上進一步分析(NHEt3)[Zn(L)3]的熱分解過程，可認(rèn)為其分為2個階段:第一階段，溫度范圍為138.5～227.7℃，伴隨有0%～32.6%的質(zhì)量損失，可以認(rèn)為是2個二茂鐵基團的熱分解；第二階段，溫度范圍為245.4～398.9℃，伴隨有34.3%～57.8%的質(zhì)量損失，可以認(rèn)為是第3個二茂鐵基團和三乙胺的熱分解。

2.4 配體與配合物的紫外可見吸收光譜性質(zhì)

紫外可見吸收光譜與電子躍遷有關(guān)，分子內(nèi)相應(yīng)的電子吸收對應(yīng)能量的光子將會由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)。通過吸收光譜可以了解到相應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)和分子軌道的變化。L與(NHEt3)[Zn(L)3]分別在二氯甲烷中測定的紫外可見吸收光譜如圖5所示。另外采用含時密度泛函理論(TD?DFT)方法，在B3lYP/3?21G水平上優(yōu)化了配體和配合物的分子結(jié)構(gòu)，計算得到配合物的分子軌道能級圖(圖6)，理論計算的計算數(shù)據(jù)列在表1中。

圖5 L和(NHEt3)[Zn(L)3]在二氯甲烷中的紫外可見吸收光譜Fig.5 UV?Vis absorption spectra of L and(NHEt3)[Zn(L)3]in dichloromethane

從圖5、圖6和表1可以看出：配體L與配合物(NHEt3)[Zn(L)3]在350 nm附近均出現(xiàn)一個很強的吸收峰，可歸屬為配體與配合物上的分子內(nèi)電荷遷移(ICT)過程，電子云從Fc的茂環(huán)轉(zhuǎn)移到雙酮基團，主要來自HOMO到LUMO+1的躍遷。

表1 L和(NHEt3)[Zn(L)3]的理論計算的吸收光譜數(shù)據(jù)*Table 1 Calculated absorption spectral properties of L and(NHEt3)[Zn(L)3]*

圖6 化合物的能級圖:(a)L、(b)(NHEt3)[Zn(L)3]Fig.6 Energy level diagram of the compounds:(a)L,(b)(NHEt3)[Zn(L)3]

配合物(NHEt3)[Zn(L)3]在513 nm處出現(xiàn)新峰，可以歸屬為金屬鋅中心與雙酮配體間的電荷轉(zhuǎn)移，結(jié)合理論計算可以確定鋅配合物在荷移譜帶的吸收峰為金屬-配體電荷遷移(MLCT)，電子云從鋅中心轉(zhuǎn)移到雙酮配體，該帶主要來自HOMO-2到LUMO+1的躍遷。

此外，(NHEt3)[Zn(L)3]位于383 nm處的吸收峰主要來自HOMO到LUMO+10的躍遷，結(jié)合理論計算可以確定在該處的吸收峰為MLCT和ICT，電子云從鋅中心轉(zhuǎn)移到Fc的茂環(huán)，伴有雙酮基團到茂環(huán)的電荷轉(zhuǎn)移。

2.5 配體與配合物的電化學(xué)性質(zhì)

為了檢測L及其鋅配合物的電化學(xué)性質(zhì)，以CH3CN為溶劑利用循環(huán)伏安(CV)法測試了Fc、L和(NHEt3)[Zn(L)3]的氧化還原特性，結(jié)果如圖7和表2所示。

圖7 Fc、L和(NHEt3)[Zn(L)3]的CV曲線Fig.7 CV curves of Fc,L and(NHEt3)[Zn(L)3]

從圖7和表2可見，F(xiàn)c、L以及(NHEt3)[Zn(L)3]均在0～1.2 V之間有氧化還原峰，可歸結(jié)為Fc單元的氧化還原峰。通過對比發(fā)現(xiàn)，L的氧化還原峰同F(xiàn)c相比發(fā)生了正移，氧化峰正移了0.325 V，還原峰正移了0.324 V。(NHEt3)[Zn(L)3]同F(xiàn)c相比，其氧化還原峰位也發(fā)生明顯正移；(NHEt3)[Zn(L)3]同L相比，氧化還原峰位發(fā)生了負(fù)移。這表明L和(NHEt3)[Zn(L)3]要比Fc更難被氧化，這可能是由于L和(NHEt3)[Zn(L)3]相較于Fc，共軛體系增大，電子離域性增強，二茂鐵基團的電子云密度降低，被氧化能力降低。但(NHEt3)[Zn(L)3]相比于L更容易被氧化，并且L具有更好的氧化還原可逆性。這可能是由于鋅離子金屬中心具有d10電子結(jié)構(gòu)，金屬到配體的β?雙酮基團間的d?p反饋鍵使得配合物的二茂鐵基團上的電子云密度增強，較易發(fā)生氧化和還原。

表2 Fc、L和(NHEt3)[Zn(L)3]的CV數(shù)據(jù)*Table 2 CV data of Fc,L and(NHEt3)[Zn(L)3]*

從(NHEt3)[Zn(L)3]的循環(huán)伏安曲線不難看出，(NHEt3)[Zn(L)3]具有2個氧化峰和1個還原峰，結(jié)合晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)果，推測該分子的3個Fc單元發(fā)生了分步氧化。(NHEt3)[Zn(L)3]的電子轉(zhuǎn)移機理還可以通過快速掃描時間分辨FT?IR光譜電化學(xué)(RS?TRS FT?IR)的3D光譜得到進一步驗證。如圖8a所示，可以觀察到2個主要紅外特征吸收峰(3 103、2 973 cm-1)，這2個特征吸收峰在Fc及L的原位紅外光譜中同樣出現(xiàn)，它們可歸因于化合物中二茂鐵基的C—H伸縮振動，可以用來指認(rèn)為化合物的氧化和還原的產(chǎn)物。如圖8b所示，2 973 cm-1處的紅外吸收峰在氧化過程中逐漸降低并且消失，在還原過程中，開始出現(xiàn)并達到最大值。3 103 cm-1處的吸收峰在氧化過程中開始增大，然后在還原過程中逐漸消失，該吸收峰可用來追蹤Fc氧化產(chǎn)物(Fc+)[25]。

圖8 (a)(NHEt3)[Zn(L)3]在電位掃描速率5 mV·s-1時的3D光譜(插圖:虛線部分的放大圖);(b)(NHEt3)[Zn(L)3]在1 311 cm-1(黑線)、2 973 cm-1(紅線)和3 103 cm-1(藍線)處電化學(xué)反應(yīng)的循環(huán)伏安-吸收圖(用快速傅里葉變換平滑算法平滑)Fig.8 (a)3D spectra of(NHEt3)[Zn(L)3]with potential scanning rate of 5 mV·s-1(Inset:enlarged view of the dotted line);(b)Cyclic voltammetry?absorption diagram for electrochemical reaction of(NHEt3)[Zn(L)3]at 1 311 cm-1(black line),2 973 cm-1(red line)and 3 103 cm-1(blue line)(smoothed by fast Fourier transform smoothing algorithm)

可以認(rèn)為(NHEt3)[Zn(L)3]在氧化之前由于3個二茂鐵基團和鋅中心都具有給電子能力，電子分布均勻，1 311 cm-1處的譜帶不可見。但是，隨著氧化過程中電位的增加，1個Fc單元(作為供體，D)被氧化成Fc+(作為受體，A)。Fc+單元具有吸電子能力，形成D?A不對稱結(jié)構(gòu)模式，出現(xiàn)了1 311 cm-1吸收峰。隨著氧化的繼續(xù)，另外2個Fc也被氧化，3個Fc+與鋅中心仍成D?A結(jié)構(gòu)模式。隨著電勢變小，F(xiàn)c+還原成Fc，構(gòu)型從D?A變?yōu)镈?D，所以1 311 cm-1處吸收峰消失。這一電子傳遞機理如圖9所示。

圖9 (NHEt3)[Zn(L)3]的電子傳遞機理Fig.9 Electron transport mechanism of(NHEt3)[Zn(L)3]

2.6 配體與配合物的非線性光學(xué)性質(zhì)

Fc衍生物通常具有較好的非線性光學(xué)性質(zhì)，基于L和(NHEt3)[Zn(L)3]分子內(nèi)有較強的電子流動，我們采用開孔Z?scan方法測試了配體和配合物在近紅外區(qū)(～850 nm和～1 300 nm)的非線性光學(xué)性質(zhì)。圖10是配體L和配合物(NHEt3)[Zn(L)3]的開孔/閉孔Z?scan圖，表3列出了L和(NHEt3)[Zn(L)3]的主要非線性光學(xué)數(shù)據(jù)。左景林等[26]通過Z?scan方法探索了[Me4N][Au(dmit)2]和[nBu4N][Au(dmit)2]的三階非線性光學(xué)性質(zhì)，2個dmit配體的Au配合物χ(3)值分別為6.8×10-13和8.06×10-13esu。Saouma等[27]通過三次諧波產(chǎn)生(THG)，探索了二維R?P鈣鈦礦(CH3(CH2)3NH3)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1(n=1～4)的三階非線性光學(xué)性質(zhì)，χ(3)范圍為(2.6±0.5)×10-11～(5.6±1.0)×10-11esu。我們制備的配體L和配合物(NHEt3)[Zn(L)3]的三階非線性極化率遠大于文獻報道值。

表3 L和(NHEt3)[Zn(L)3]的多光子吸收數(shù)據(jù)*Table 3 Multi?photon absorption data of L and(NHEt3)[Zn(L)3]*

圖10 在CH3CN溶液中，L和(NHEt3)[Zn(L)3]分別在850 nm(a)和1 350 nm(b)激發(fā)波長下的歸一化開孔Z?scan圖;在CH3CN溶液中，L(c)和(NHEt3)[Zn(L)3](d)在850 nm激發(fā)波長下的歸一化閉孔Z?scan圖Fig.10 Normalized open?aperture Z?scan transmittances of L and(NHEt3)[Zn(L)3]in CH3CN solution at 850 nm(a)and 1 350 nm(b),respectively;Normalized closed?aperture Z?scan transmittances of L(c)and(NHEt3)[Zn(L)3](d),respectively,in CH3CN solution at 850 nm excitation wavelength

通過非線性光學(xué)相關(guān)公式[28?30]計算了配體和配合物在近紅外區(qū)的三階非線性極化率和多光子吸收效應(yīng)參數(shù)，該配合物在850 nm附近有很強的雙光子，在1 350 nm左右具有明顯的三光子吸收效應(yīng)。該配合物在近紅外區(qū)表現(xiàn)出多光子吸收，明顯是與它的分子內(nèi)電子高度離域密切相關(guān)，其電子離域特性及電子轉(zhuǎn)移機理已通過循環(huán)伏安和原位紅外電化學(xué)法方法研究。

以上非線性光學(xué)性質(zhì)研究顯示：(1)通過增大化合物的共軛體系可以優(yōu)化其非線性光學(xué)性質(zhì)，而設(shè)計D?A或D?π?A構(gòu)型的分子或通過有機基團可以增強分子的共軛體系和非線性光學(xué)活性；(2)通過增強配合物分子內(nèi)電子交流可以優(yōu)化其非線性光學(xué)性質(zhì)，而基于金屬中心往往帶正電荷的特性，設(shè)計帶有負(fù)電性的有機配體，通過正負(fù)電荷之間的靜電作用有利于增大配合物的穩(wěn)定性，增強配合物分子內(nèi)電子交流；(3)設(shè)計、合成多核金屬配合物可以實現(xiàn)優(yōu)化配合物的非線性光學(xué)性質(zhì)。

3 結(jié)論

合成了一種電中性二茂鐵雙酮鋅配合物(NHEt3)[Zn(L)3]，通過單晶X射線衍射確定了配合物的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)該配合物中二茂鐵雙酮以-1價烯醇式與鋅金屬配位，配合物外圍存在一個質(zhì)子化的三乙胺，以平衡整個分子的電荷。循環(huán)伏安和原位紅外電化學(xué)研究表明，(NHEt3)[Zn(L)3]配合物經(jīng)歷了兩步氧化和一步還原的準(zhǔn)可逆氧化還原過程；結(jié)合理論計算發(fā)現(xiàn)β?雙酮二茂鐵配合物分子內(nèi)電子離域程度大，在近紅外區(qū)表現(xiàn)出大三階非線性極化率、雙光子和三光子吸收效應(yīng)，對設(shè)計、合成具有優(yōu)良非線性光學(xué)性質(zhì)的配合物有一定的指導(dǎo)意義?；贔c與鋅都具有低毒性和親生物性的特點，結(jié)合本文性質(zhì)研究結(jié)果，該二茂鐵鋅配合物在生物光動力治療方面有進一步開發(fā)應(yīng)用的價值。

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