王申宇 陳 典 劉曉莉 王碩文 苑亞南 王振平 楊 春＊,

(1吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，長(zhǎng)春 130012)

(2河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130)

0 引 言

有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物是一類集結(jié)構(gòu)多樣、可塑性高的有機(jī)部分和高穩(wěn)定性、帶隙可調(diào)的無機(jī)部分的優(yōu)勢(shì)于一身的新型材料，其中金屬鹵化物組分和有機(jī)胺組分交替堆積形成超晶格量子阱結(jié)構(gòu)。量子限域效應(yīng)和介電約束效應(yīng)的聯(lián)合作用使得此類材料具有較大的激子結(jié)合能，表現(xiàn)出強(qiáng)的室溫光致發(fā)光特性、較高的載流子遷移率和非線性光學(xué)效應(yīng)等優(yōu)異的光電性能，在磁學(xué)、光學(xué)和熱力學(xué)方面有著十分廣闊的應(yīng)用前景[1?2]。

在固態(tài)照明中，由于熒光粉在發(fā)光二極管(LED)中的重要作用，新熒光粉的需求在過去幾年里一直在強(qiáng)勁增長(zhǎng)[3]。通過取代低效的白熾燈和熒光燈光源，這項(xiàng)技術(shù)有望大大降低照明用電量。為得到白光，現(xiàn)在廣泛采取的技術(shù)主要有以下3種：(1)在藍(lán)色LED上涂覆黃色熒光粉[4?5]；(2)在紫外LED上涂覆紅色、綠色和藍(lán)色熒光粉的混合物[6?7]；(3)直接使用紅、綠、藍(lán)LED的混合物。藍(lán)光作為三基色之一，在形成白光的過程中具有十分重要的地位，但目前藍(lán)光材料的研究仍然較少。近年來，低維雜化鹵化鉛鈣鈦礦被證明是一種很有前途的發(fā)光材料[8]。然而，鉛(Ⅱ)的存在會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的毒性和環(huán)境問題。近年來，科研工作者一直在尋求鉛的替代金屬，致力于得到無鉛的藍(lán)光材料。

我們使用(H2EDPVA)2+，即質(zhì)子化的(E)?N，N?二甲基?4?(2?(吡啶?4?基)乙烯基)苯胺作為有機(jī)陽離子，以金屬鹵化物 ZnCl2、ZnBr2、CdCl2、CdBr2為無機(jī)源，通過溶液緩慢揮發(fā)法合成了化合物(H2EDPVA)[ZnCl4](1)、(H2EDPVA)[ZnBr4](2)、(H2EDPVA)[CdCl4](3)和(H2EDPVA)[CdBr4](4)，表征了其晶體結(jié)構(gòu)，研究了其發(fā)光性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

氧化鋅(ZnO)、氯化鎘水合物(CdCl2·2.5H2O)、溴化鎘水合物(CdBr2·4H2O)、4?甲基吡啶(C6H7N)均購(gòu)買于安耐吉試劑公司，純度不低于98%；4?二甲基氨基苯甲醛、氫氧化鉀(KOH)購(gòu)自麥克林試劑公司，純度不低于98%；無水甲醇為分析純，購(gòu)自科密歐試劑公司；鹽酸購(gòu)自洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司。所購(gòu)試劑均未經(jīng)過進(jìn)一步純化，直接用于實(shí)驗(yàn)。

元素分析使用Perkin?Elmer 240C元素分析儀。1H NMR譜使用BRUCKER AC?P500型核磁共振儀(300 MHz)。單晶X射線衍射分析在Rigaku XtaLAB P200衍射儀上進(jìn)行。在200或300 K下，用經(jīng)過石墨單色器單色化的Cu Kα射線(λ=0.154 184 nm)以ω?2θ掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。晶體結(jié)構(gòu)用直接法解出，然后用最小二乘法對(duì)全部非氫原子坐標(biāo)及其溫度因子進(jìn)行精修。氫原子的位置由理論加氫得到。所有的計(jì)算使用SHELXS?97和SHELXL?97程序包[9?10]進(jìn)行。使用 Rigaku B/Max?RB 型號(hào)粉末衍射儀進(jìn)行粉末X射線衍射分析(PXRD)的測(cè)試，銅靶作為射線發(fā)射源，λ=0.154 178 nm，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍為2θ=5°～50°。使用HORIBA Fluoro Log?3熒光光譜儀測(cè)試發(fā)射光譜及發(fā)光壽命，并采集相關(guān)數(shù)據(jù)。

CCDC：2094237，1；2094238，2；2094239，3；2094240，4。

1.2 化合物1～4的合成

1.2.1 EDPVA的合成

參考文獻(xiàn)方法[11?14]合成了 EDPVA(圖 1)。具體步驟是：將4?二甲基氨基苯甲醛(4.0 g，26.8 mmol)、4?甲基吡啶(5.2 mL，53.6 mmol)和氫氧化鉀(1.6 g，8.5 mmol)加入到干燥的25 mL圓底燒瓶中。在N2氣氛中加熱回流2 h。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，將其倒入冰水中洗滌并過濾，對(duì)所得固體粗產(chǎn)物用750 mL乙醇重結(jié)晶，得到亮黃色片狀晶體。1H NMR(CDCl3)：δ 8.48(2H，d，J=4.99 Hz)，7.45(2H，d，J=8.83 Hz)，7.31(1H，d，J=16.10 Hz)，6.80(1H，d，J=16.17 Hz)，7.37(2H，d，J=6.18 Hz)，6.70(2H，d，J=8.85 Hz)，3.02(6H，s)。元素分析按 C15H16N2的計(jì)算值(%)：C，80.32；H，7.19；N，12.49。實(shí)測(cè)值(%)：C，80.04；H，7.41；N，12.83。

圖1 EDPVA的合成路線Fig.1 Synthetic route of EDPVA

1.2.2 化合物1～4的合成

化合物1的合成：分別稱取0.030 1 g(0.37 mmol)ZnO和0.029 2 g(0.13 mmol)EDPVA，先后加入到盛有50 mL甲醇的錐形瓶中，再加入2 mL濃HCl，加熱攪拌使固體原料完全溶解。過濾，濾液在空氣中緩慢揮發(fā)。約2 d后出現(xiàn)無色片狀晶體，過濾，并用少量丙酮洗滌固體產(chǎn)品，得到適合X射線衍射分析的最終產(chǎn)物1，產(chǎn)率為42.5%。元素分析按C15H18N2ZnCl4的計(jì)算值(%)：C，41.55；H，4.18；N，6.46。實(shí)測(cè)值(%)：C，41.40；H，4.41；N，6.53。

用濃HBr代替濃HCl，其余步驟與合成化合物1相同，即合成了化合物2，產(chǎn)率為45.3%。元素分析按C15H18N2ZnBr4的計(jì)算值(%)：C，29.47；H，2.97；N，4.58。實(shí)測(cè)值(%)：C，29.55；H，3.18；N，4.46。

用0.029 7 g(0.13 mmol)CdCl2·2.5H2O代替ZnO，其余步驟與合成化合物1相同，得到化合物3，產(chǎn)率為40.3%。元素分析按C15H18N2CdCl4的計(jì)算值(%)：C，37.49；H，3.78；N，5.83。實(shí)測(cè)值(%)：C，37.28；H，3.51；N，5.93。

用 0.044 8 g(0.13 mmol)CdBr2·4H2O代替ZnO，并用濃HBr代替濃HCl，其余步驟與合成化合物1相同，即得化合物4，產(chǎn)率為53.4%。元素分析按C15H18N2CdBr4的計(jì)算值(%)：C，27.37；H，2.76；N，4.26。實(shí)測(cè)值(%)：C，27.54；H，2.52；N，4.17。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物1～4的晶體結(jié)構(gòu)描述

單晶X射線衍射分析表明化合物1～4結(jié)構(gòu)類似，在此以化合物1為例進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)描述。化合物1屬于單斜晶系，P21/n空間群。圖2為化合物1的晶體結(jié)構(gòu)圖。1的最小不對(duì)稱單元由一個(gè)兩端N原子(N1、N2)都被質(zhì)子化的有機(jī)陽離子(H2EDPVA)2+和一個(gè)四面體形無機(jī)陰離子[ZnCl4]2-組成，兩者交替排列形成離子型單核雜化金屬鹵化物。其中，Zn1—Cl1、Zn1—Cl2、Zn1—Cl3 和 Zn1—Cl4 的 鍵長(zhǎng)分別為 0.227 93(5)、0.230 24(6)、0.224 98(6)和0.224 68(7)nm，Cl—Zn—Cl的鍵角范圍為105.11(2)°～113.75(2)°，說明[ZnCl4]2-四面體稍有扭曲。化合物1的晶體學(xué)參數(shù)見表1。

表1 化合物1～4的晶體學(xué)參數(shù)Table 1 Crystallographic data and structure refinement for compounds 1～4

圖2 化合物1的晶體結(jié)構(gòu):(a)不對(duì)稱單元;(b)晶體結(jié)構(gòu)堆積(為清晰起見,已省略氫原子;綠色多面體代表[ZnCl4]2-四面體)Fig.2 Crystal structure of compound 1:(a)asymmetric unit;(b)packing of crystal structure(for clarity,the hydrogen atoms have been omitted;the green polyhedron represents[ZnCl4]2-tetrahedron)

除靜電相互作用外，化合物1中還存在著大量的氫鍵相互作用。如圖3所示，N—H…Cl的N…Cl距離范圍為0.310 4～0.332 7 nm，∠N—H…Cl范圍為127.36°～155.18°;C—H…Cl的 C…Cl距離范圍為0.332 8～0.381 3 nm，∠C—H…Cl范圍為 117.04°～158.04°，與文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)值基本一致[3]?；衔?中部分鍵長(zhǎng)、鍵角見表S1(Supporting information)，氫鍵數(shù)據(jù)見表S2。

圖3 化合物1的氫鍵Fig.3 Hydrogen bonds of compound 1

與化合物1類似，化合物2～4中的有機(jī)陽離子(H2EDPVA)2+分別與[ZnBr4]2-、[CdCl4]2-、[CdBr4]2-交替排列，形成離子型單核雜化金屬鹵化物，圖S1為化合物2～4的晶體結(jié)構(gòu)堆積圖，化合物2～4的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1，部分鍵長(zhǎng)、鍵角見表S1，氫鍵數(shù)據(jù)見表S2。采用PXRD對(duì)配合物1～4進(jìn)行了相純度測(cè)試，分別比較配合物的測(cè)試圖和單晶數(shù)據(jù)模擬的理論圖(圖S2)，發(fā)現(xiàn)主要衍射峰位置和相對(duì)強(qiáng)度基本一致，證明用于性質(zhì)研究的化合物1～4的晶體是純相。

2.2 化合物1～4的光學(xué)性質(zhì)

化合物1～4在365 nm紫外燈照射下均顯示出藍(lán)色發(fā)光。圖4為化合物1在熒光測(cè)試條件下的發(fā)射光譜，其在λem=459 nm處顯示藍(lán)色發(fā)射，斯托克斯位移為79 nm(按λex=380 nm)，同時(shí)伴有λem=438 nm處的小肩峰，半峰寬(full width at half?maximum)為100 nm。化合物1在λex等于276或380 nm的范圍內(nèi)均能被激發(fā)，且不同的激發(fā)波長(zhǎng)均對(duì)應(yīng)著同樣的發(fā)射位置，說明化合物1只存在一個(gè)發(fā)射路徑。

圖4 (a)化合物1在熒光測(cè)試條件下測(cè)試的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜;(b)化合物1在不同激發(fā)波長(zhǎng)下的發(fā)射光譜Fig.4 (a)Excitation spectrum and emission spectrum tested under fluorescent test condition for compound 1;(b)Emission spectra of compound 1 at different excitation wavelengths

如圖5所示，化合物1的發(fā)光壽命τ=0.47 μs，其微秒級(jí)的長(zhǎng)壽命，與許多重金屬配合物的磷光壽命類似[15]，表明該發(fā)射很可能來自三重態(tài)至基態(tài)的躍遷[16]。圖S3為化合物2～4的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜及衰減和擬合曲線。如圖S3a和S3b所示，化合物2具有293和374 nm的寬激發(fā)，激發(fā)峰都對(duì)應(yīng)著同一個(gè)發(fā)射位置λem=446 nm，斯托克斯位移為72 nm(按λex=374 nm計(jì)算)，半峰寬為88 nm，發(fā)光壽命τ=8.38 μs。如圖S3c和S3d所示，化合物3在λex=272、379 nm處的2個(gè)激發(fā)峰對(duì)應(yīng)著λem=440 nm這一相同的發(fā)射位置，斯托克斯位移為61 nm(按λex=379 nm計(jì)算)，半峰寬為87 nm，其發(fā)光壽命τ=18.38 μs。如圖S3e和S3f所示，化合物4的激發(fā)峰位于292和379 nm，2個(gè)激發(fā)峰都對(duì)應(yīng)著λem=434 nm的藍(lán)色發(fā)射，斯托克斯位移為55 nm(按λex=379 nm計(jì)算)，半峰寬為100 nm，發(fā)光壽命為11.62 μs?；衔?、3、4的發(fā)射峰分別位于 446、440 和 434 nm，均屬于藍(lán)光[17?19]，它們微秒級(jí)的發(fā)光壽命遠(yuǎn)長(zhǎng)于文獻(xiàn)中報(bào)道的全無機(jī)鈣鈦礦材料的發(fā)光壽命[20?21]。我們還計(jì)算了對(duì)應(yīng)于化合物1～4發(fā)射藍(lán)光的CIE(x，y)色度坐標(biāo)(圖S4)，分別為 (0.16，0.15)、(0.15，0.12)、(0.15，0.11)和 (0.16，0.12)，與文獻(xiàn)[22]中咪唑基有機(jī)陽離子和[CdCl4]2-無機(jī)陰離子形成的有機(jī)-無機(jī)雜化物發(fā)光的CIE坐標(biāo)相近。

圖5 化合物1的發(fā)光衰減和擬合曲線Fig.5 Luminescence decay and fitted curve of compound 1

為了進(jìn)一步探究化合物的發(fā)光機(jī)理，將化合物在熒光和磷光測(cè)試條件下測(cè)試的發(fā)射光譜分別記為F?Emission和P?Emission，分別測(cè)定了化合物1～4的F?Emission和P?Emission，發(fā)現(xiàn)其發(fā)射范圍基本重合(圖S5)，進(jìn)一步證明化合物1～4的發(fā)射可能是由三重態(tài)至基態(tài)躍遷產(chǎn)生的。

在激發(fā)光譜中，化合物1～4分別在380、374、379和379 nm處存在尖峰，這些峰可歸屬為激子吸收[7,23?24]。由于 Zn 和 Cd電負(fù)性較低[25]，無機(jī)陰離子的導(dǎo)帶較高，化合物1～4中的激子可以限域在有機(jī)分子上，從而使化合物1～4具有相對(duì)較小的斯托克斯位移[26?27]。由此可以推測(cè)，化合物1～4的發(fā)光機(jī)理是有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子協(xié)同作用的結(jié)果：激子通過系間竄越(inter?system crossing，ISC)到有機(jī)部分(H2EDPVA)2+，Zn、Cd元素的重原子效應(yīng)促進(jìn)自旋軌道耦合(spin?orbit coupling，SOC)、提高ISC效率，使激子從三重態(tài)返回基態(tài)時(shí)產(chǎn)生磷光發(fā)射(圖6)[28?29]。

圖6 化合物1～4的發(fā)光機(jī)理Fig.6 Luminescence mechanism of compounds 1～4

3 結(jié) 論

我們以(H2EDPVA)2+為抗衡陽離子，以ZnX2和CdX2(X=Cl、Br)為無機(jī)金屬源，構(gòu)筑了4個(gè)離子型單核雜化金屬鹵化物(H2EDPVA)[ZnCl4](1)、(H2EDPVA)[ZnBr4](2)、(H2EDPVA)[CdCl4](3)和(H2EDPVA)[CdBr4](4)。4個(gè)化合物均具有藍(lán)色磷光發(fā)射的性質(zhì)，相較于傳統(tǒng)的藍(lán)光發(fā)射的有機(jī)化合物，化合物1～4的原料廉價(jià)易得、合成方法簡(jiǎn)便高效，并且具有較好的發(fā)光效果。這些化合物不僅豐富了藍(lán)光材料家族，在白光材料制造、生物成像和防偽安全等領(lǐng)域也具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn