毛貴洪 肖方明 唐仁衡 黃 玲 李 堅(jiān) 王 英＊,

(1昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093)

(2廣東省科學(xué)院稀有金屬研究所，廣東省稀土開發(fā)及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510650)

0 引 言

鋰離子電池憑借體積小、能量密度高、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于筆記本、移動(dòng)電話、數(shù)碼相機(jī)等小型電子設(shè)備以及電動(dòng)汽車中[1]。隨著人們對(duì)電動(dòng)汽車?yán)m(xù)航里程的要求越來越高，對(duì)電池的能量密度提出了更高的需求。具有高可逆容量、低成本的三元材料被認(rèn)為是最具潛力的鋰離子電池正極材料之一[2]。鎳鈷鋁酸鋰與鎳鈷錳酸鋰的優(yōu)點(diǎn)較為相似，但鎳鈷鋁酸鋰具有更高的容量，且Al元素會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)其電極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，使其具有更優(yōu)的電化學(xué)性能。但是由于Ni含量的升高，殘留的鋰化合物(RLC)不可避免地存在于富Ni層狀氧化物中，并隨Ni含量的增加而增加。通常認(rèn)為RLC最初以Li2O的形式存在，與空氣中的H2O和CO2反應(yīng)逐漸轉(zhuǎn)化為LiOH和Li2CO3[3]。產(chǎn)生RLC的原因在于：(1)合成過程中引入過量的LiOH，用于通過升華補(bǔ)償Li2O的損失并抑制Li/Ni陽離子混排[4]；(2)儲(chǔ)存過程與空氣中的H2O和CO2發(fā)生反應(yīng)，具體過程如下：

鋰殘留主要會(huì)引起2個(gè)方面的問題：一方面過高的pH值在制備電極片過程中易引起漿料凝膠化，造成涂布不均勻以及活性物質(zhì)與鋁箔之間的黏合不足；另一方面材料顆粒表面的殘鋰抑制Li+在活性物質(zhì)中的脫嵌[5]，降低了電極材料的電子電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散率，引起阻抗增大，導(dǎo)致電池的極化嚴(yán)重和倍率性能惡化。合成過程中引入的RLC分布在整個(gè)材料顆粒中，不太可能被去除；而在貯存過程中顆粒表面形成的殘鋰，可以采用水[6]或酸性溶液[7]洗滌除去。但是目前的洗滌方法尚存在一些問題，例如，洗滌過程采用大量的水，易造成水資源的浪費(fèi)；采用少量多次的方法洗滌，隨著水處理時(shí)間的增加，容易引起原始活性材料表面結(jié)構(gòu)改變，從而導(dǎo)致材料容量嚴(yán)重下降，甚至失效[8?9]。

我們采用異丙醇鋁水解法制備LiNi0.88Co0.07Al0.05O2正極材料，并利用去離子水對(duì)材料進(jìn)行洗滌，在實(shí)現(xiàn)堿性雜質(zhì)與活性物質(zhì)分離的同時(shí)，盡可能減輕水洗過程對(duì)材料性能的破壞，后經(jīng)回?zé)幚淼玫骄哂芯C合電化學(xué)性能良好的目標(biāo)材料。同時(shí)通過水洗去除表面殘堿，降低材料pH值后，更有利于材料后期包覆改性[10]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料合成

稱取一定量的異丙醇鋁(純度99.99%)溶解于無水乙醇中，室溫磁力攪拌1.5 h后，再加入一定量的Ni0.928Co0.072(OH)2粉末，磁力攪拌0.5 h獲得漿料。配制去離子水和無水乙醇混合溶液(體積比1∶2)加入前述漿料，邊攪拌邊加熱至60℃，恒溫?cái)嚢?.5 h，室溫陳化24 h，然后過濾，干燥24 h后，研磨過300目篩，得到前驅(qū)體Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2。取一定量前驅(qū)體粉末與LiOH·H2O按設(shè)定化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行研磨，均勻混合后，在充有氧氣的氣氛爐中進(jìn)行分段煅燒，500℃保溫4 h后，升溫到700℃繼續(xù)保溫14 h。隨爐冷卻至室溫，研磨過300目篩，得到鎳鈷鋁酸鋰正極材料LiNi0.88Co0.07Al0.05O2，記為NCA。

取一定量前述NCA材料，按活性材料、去離子水的質(zhì)量比1∶10(1∶15、1∶20、1∶25、1∶30)對(duì)其進(jìn)行水洗試驗(yàn)，室溫磁力攪拌30 min，洗滌5次，測(cè)溶液pH值；洗滌3次，干燥、研磨篩分后，得到相應(yīng)的NCA 材 料 ，分 別 記 為 NCA10、NCA15、NCA20、NCA25和NCA30。

取一定量 NCA25 分別在 500、550、600、650、700、750℃煅燒2 h，研磨篩分后，得到相應(yīng)的NCA材料，分別記為 NCA25?500、NCA25?550、NCA25?600、NCA25?650、NCA25?700、NCA25?750。將前述一系列正極材料分別組裝成扣式電池，測(cè)試其電化學(xué)性能。

1.2 材料表征

正極材料的物相組成通過X射線衍射儀(XRD，X?ray diffraction Philips X′Pert MPD，20 kV，40 mA，Cu Kα)分析，波長λ=0.154 06 nm，掃描步長為0.1 s，采樣間隔 0.019 5°，掃描范圍為 10°～90°；微觀形貌采用掃描電鏡(SEM，Zeiss Supra 40，工作電壓10 kV)和透射電鏡(TEM，JEOL?2100F，加速電壓為20～200 kV)觀察；材料的元素種類和分布通過能量色散X射線光譜儀(EDS，Bruker XFlash5010)分析；元素價(jià)態(tài)和組成通過X射線光電子能譜儀(XPS，Nexsa)分析。

1.3 電池組裝和電化學(xué)性能測(cè)試

聚偏氟乙烯(PVDF)、乙炔黑、正極材料按質(zhì)量比1∶1∶8稱量，首先將PVDF緩慢加入N?甲基吡咯烷酮(NMP)中進(jìn)行磁力攪拌，然后將正極材料和乙炔黑倒入研缽中研磨10～20 min，待PVDF基本溶解后加入正極材料與乙炔黑的混合料，攪拌得到漿料；將漿料均勻涂覆在鋁箔上制成電極極片，置于鼓風(fēng)干燥箱中60℃干燥2 h，然后將壓好的極片按順序放置于鋁殼上并轉(zhuǎn)移至真空烘箱，80℃保溫12 h。在充滿Ar氣的手套箱中，以金屬Li片作為負(fù)極，聚丙烯多孔膜為隔膜，1 mol·L-1的 LiPF6/EC?EMC?DMC(碳酸乙烯酯-碳酸甲乙酯-碳酸二甲酯，體積比1∶1∶1)溶液為電解液，組裝成CR2032型扣式半電池。在25℃下，用電池測(cè)試系統(tǒng)(BTSDA7.6.X)在0.2C～5C(1C=180 mA·g-1)的電流密度下對(duì)電池進(jìn)行充放電性能測(cè)試。充放電制度為2.8～4.3 V，前5周采用0.2C進(jìn)行充放電，從第6周開始采用0.2C充電、1C放電，循環(huán)100周。采用Autolab PG?STAT302N電化學(xué)工作站對(duì)扣式半電池進(jìn)行電化學(xué)阻抗(EIS，頻率范圍為0.1～100 kHz，振幅為5 mV，25℃)和循環(huán)伏安(CV，電壓范圍2.8～4.3 V，掃描速率0.2 mV·s-1，25 ℃)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)和形貌分析

2.1.1 三元材料水洗前后的性能差異

為了避免出現(xiàn)不充分或過度水洗等問題，在固定材料與水接觸時(shí)間的前提下，調(diào)控料液比和水洗次數(shù)，水洗過程中NCA正極材料pH值的變化曲線見圖1a。隨著水洗量的增加，材料pH值減少的幅度較大。當(dāng)料液比達(dá)到1∶25，水洗3次后溶液的pH值開始略微增加，繼續(xù)增加水洗次數(shù)才趨于平緩。這一變化規(guī)律與Kim等[6]對(duì)LiNi0.83Co0.15Al0.02O2和Xiong等[11]對(duì)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的研究結(jié)果類似。初期正極材料表面較多殘堿的溶解，使得pH值下降較快，而后期出現(xiàn)pH值細(xì)微增加的現(xiàn)象，主要原因是在洗水與材料的多次接觸過程中，隨著材料顆粒表面殘堿的進(jìn)一步溶解，正極材料和水進(jìn)行H+/Li+離子交換，從而導(dǎo)致材料的pH值有所波動(dòng)[12?16]。圖1b是水洗前后正極材料的XRD圖。可以看出，水洗后材料的峰形和峰位與未水洗材料基本一致，均能觀察到較強(qiáng)的特征峰，且無雜質(zhì)峰，表明水洗沒有影響NCA正極材料的α?NaFeO2結(jié)構(gòu)。同時(shí)，圖中(006)/(012)和(018)/(110)兩組峰均分裂明顯，水洗后的正極材料仍然保持良好的層狀結(jié)構(gòu)。表S1(Sup?porting information)中列出了水洗前后樣品的晶胞參數(shù)。一般將晶胞參數(shù)a和c的比值(c/a)作為材料的層狀特征指數(shù)，c/a>4.9表明材料的層狀結(jié)構(gòu)較為完整；強(qiáng)度比值(I(003)/I(104))在一定程度上代表Li/Ni混排程度，當(dāng)I(003)/I(104)>1.2時(shí)，材料Li/Ni混排程度較低[17]。由表S1可以看出，正極材料水洗前后的a和c存在微小的變化，樣品的c/a值均在4.95左右。與未水洗相比，水洗處理加劇材料的Li/Ni混排程度。材料經(jīng)過水洗后，NCA25 的 I(003)/I(104)值最大(1.624 0)，(I(006)+I(012))/I(101)值最小(0.624 4)，表明其Li/Ni混排程度最小，層狀結(jié)構(gòu)較完美。

圖2為水洗后正極材料的SEM圖。圖2c和2d顯示NCA10表面有明顯的細(xì)小顆粒，可能是較少的洗水量使得材料表面的殘堿溶解不充分，也是圖1中低水量洗滌時(shí)pH值變化較小的原因。NCA25與NCA30表面的小顆粒較少，顆粒形貌沒有明顯差異。與NCA材料對(duì)比，發(fā)現(xiàn)水洗后正極材料球形團(tuán)聚體表面的一次顆粒大小更為均勻，但顆粒的晶界較為模糊，并隨洗水量的增加而加劇，可能與殘堿去除的同時(shí)，樣品表面和水發(fā)生的微反應(yīng)有關(guān)[18]。正極材料與水之間的副反應(yīng)以及過度脫鋰會(huì)導(dǎo)致材料電化學(xué)性能的顯著下降[19]。

圖1 經(jīng)不同料液比水洗后的正極材料溶液pH值(a)和正極材料的XRD圖(b)Fig.1 pH value of washing water of cathode materials after washing with different material?to?liquid ratios(a)and XRD patterns of cathode materials(b)

圖2 NCA(a、b)、NCA10(c、d)、NCA25(e、f)和NCA30(g、h)的SEM圖Fig.2 SEM images of NCA(a,b),NCA10(c,d),NCA25(e,f),and NCA30(g,h)

2.1.2 三元材料回?zé)昂蟮男阅懿町?/p>

如前所述，水洗過程中材料與水發(fā)生的微反應(yīng)會(huì)加劇材料的Li/Ni混排，回?zé)幚砜山档筒牧系腖i/Ni混排程度[20]。但是，針對(duì)不同的材料體系，合適的回?zé)郎囟刃枰M(jìn)一步探究。圖3為NCA25經(jīng)不同溫度回?zé)铣烧龢O材料的XRD圖?？梢钥闯觯?zé)郎囟仍礁撸?006)/(012)和(018)/(110)兩組峰的分裂越明顯。由表S2中樣品的晶胞參數(shù)可知，回?zé)骯和c略微增大，有利于降低Li+的擴(kuò)散阻礙[21]。其中600℃回?zé)腘CA25?600的I(003)/I(104)值超過了NCA25，說明合適的回?zé)郎囟饶軌驕p少Li/Ni混排。

圖3 不同溫度回?zé)铣蓸悠返腦RD圖Fig.3 XRD patterns of samples synthesized by re?sintering at different temperatures

圖S1為不同回?zé)郎囟群铣烧龢O材料的SEM圖。可以看出，回?zé)玫降恼龢O材料仍為球形顆粒。但是一次顆粒的晶界在低溫或高溫回?zé)龝r(shí)仍出現(xiàn)模糊現(xiàn)象。過低的回?zé)郎囟壬形锤淖冋龢O材料表面水洗反應(yīng)產(chǎn)物的形態(tài)；而過高的回?zé)郎囟仁沟靡淮晤w粒局部的團(tuán)聚效應(yīng)加劇，結(jié)合表S2的XRD晶胞參數(shù)分析，可以得出600℃回?zé)罴选?/p>

2.2 電化學(xué)性能分析

圖4為正極材料在0.2C的首次充放電、循環(huán)和倍率性能曲線。由圖4a和4b可知，NCA、NCA25和NCA25?600的首次放電比容量分別為195.1、182.5和207.6 mAh·g-1，首次充放電效率分別為83.7%、83.9%和84.8%。相對(duì)于未處理和水洗未回?zé)臉悠罚琋CA25?600的放電比容量和首次充放電效率得到提升，而NCA25的比容量明顯下降?；?zé)郎囟冗^低時(shí)，Ni2+無法充分氧化成Ni3+，且對(duì)鋰離子的脫嵌呈電化學(xué)惰性，使得NCA25?500的放電比容量較低[11]。由前面XRD和SEM分析可知，較高的回?zé)郎囟入m然不會(huì)改變材料的層狀結(jié)構(gòu)，但材料顆粒易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致鋰離子擴(kuò)散路徑增加，放電比容量也較低。

圖4c、4d為樣品的循環(huán)曲線。NCA材料在1C的首次放電比容量為187.5 mAh·g-1，循環(huán)100周后，放電比容量為129.8 mAh·g-1，容量保持率為69.2%；NCA25的首次放電比容量為178.8 mAh·g-1，循環(huán)100周后，放電比容量為164.8 mAh·g-1，容量保持率為92.2%。由此可看出正極材料通過水洗后，容量雖然有所下降，但是容量保持率大幅提升，電池的循環(huán)性能得到了有效改善。低溫段和高溫段合成材料的容量相對(duì)于NCA25沒有明顯的變化，但容量保持率均高于NCA，中間溫度段回?zé)龢悠種CA25?600和NCA25?650的首次放電比容量均高于NCA25，其中，NCA25?600的首次放電比容量為192.0 mAh·g-1，高 于 經(jīng) 過 水 洗 回 燒 的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材 料 (181.8 mAh·g-1)[22]以 及LiNi0.815Co0.15Al0.035O2材料(187.3 mAh·g-1)，且該材料循環(huán)50周后的放電比容量(171.0 mAh·g-1)也低于NCA25?600(175.1 mAh·g-1)[23]。同時(shí)，NCA25?600循環(huán)100周后，放電比容量達(dá)到148.0 mAh·g-1，容量保持率為77.1%，與NCA相比，不僅表現(xiàn)出更高的首次放電比容量，且循環(huán)性能也有了顯著的提升。圖4e、4f為正極材料的倍率性能曲線。經(jīng)過不同回?zé)郎囟忍幚淼臉悠分校琋CA25?600具有優(yōu)異的倍率性能，而且NCA25和NCA25?600的倍率性能均優(yōu)于NCA。NCA25在2C和5C的放電比容量高于NCA25?600，這可能與其表面結(jié)構(gòu)有關(guān)[18,24]。

圖4 正極材料在0.2C的首次充放電曲線(a、b)、循環(huán)性能(c、d)和倍率性能(e、f)Fig.4 First charge?discharge curves at 0.2C(a,b),cycle performance(c,d)and rate performance(e,f)of the cathode materials

圖5a為正極材料首次充放電對(duì)應(yīng)的微分容量與電壓(dQ/dV)的關(guān)系圖。正極材料NCA、NCA25和NCA25?600的極化電位依次為3.71、3.60和3.62 V，其中NCA25、NCA25?600的極化電位比較接近，同時(shí)峰強(qiáng)度均高于NCA，說明水洗、回?zé)贚i+的嵌入/脫出。如圖5b所示，嵌脫鋰過程發(fā)生的相變使得NCA25?600的首次CV曲線與隨后的循環(huán)明顯不同[25]，在第2周的循環(huán)中，可以在3.83/3.68 V、4.02/3.95 V和4.22/4.10 V處觀察到3對(duì)可區(qū)分的氧化還原峰，且NCA25?600的第3周循環(huán)的峰值強(qiáng)度與第2周循環(huán)相比并沒有明顯的衰減，這表明材料在反復(fù)的充放電過程中有良好的Li+可逆性。而圖5c～5e揭示了正極材料在循環(huán)過程中存在的相變行為對(duì)材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響。正極材料在充電過程中經(jīng)歷了六方晶向單斜晶(H1至M)、單斜晶向六方晶(M至H2)和六方晶到六方晶(H2至H3)的相變過程。尤其是，由于H2到H3的相變觸發(fā)了晶胞在c方向上的突然收縮，晶體不可避免地遭受連續(xù)的機(jī)械應(yīng)變，最終導(dǎo)致結(jié)構(gòu)劣化[26]。NCA的H2到H3氧化峰的強(qiáng)度隨著循環(huán)的進(jìn)行明顯下降，表明循環(huán)過程中H2?H3相變的不可逆性，電極結(jié)構(gòu)可能已遭到損壞[27]。NCA25與NCA25?600峰值強(qiáng)度下降較小，峰的重疊及其非常小的分離意味著該電極的動(dòng)力學(xué)過程較快[28]，表明樣品仍保持較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

圖5 正極材料NCA、NCA25和NCA25?600首次充放電曲線對(duì)應(yīng)的dQ/dV曲線(a);正極材料NCA25?600的CV曲線(b);正極材料NCA(c)、NCA25(d)和NCA25?600(e)的循環(huán)曲線所對(duì)應(yīng)的dQ/dV曲線Fig.5 dQ/dV curves corresponding to the first charge and discharge of cathode materials NCA,NCA25,and NCA600(a);CV curves corresponding to cathode materials NCA25?600(b);dQ/dV curves corresponding to cycle curves of cathode materials NCA(c),NCA25(d),and NCA25?600(e)

圖6為正極材料首次和第100次循環(huán)的EIS曲線。首次阻抗譜圖包括1個(gè)半圓和1條直線，分別代表高頻區(qū)域中與界面膜電阻(CEI)相關(guān)的半圓和在中頻區(qū)域表示電極/電解質(zhì)界面處的電荷界面電容和轉(zhuǎn)移電阻的半圓重合，以及在低頻區(qū)域的表示Li+通過固體電極的擴(kuò)散與Warburg阻抗相關(guān)的傾斜線[29]。循環(huán)100周后，電極的阻抗譜圖包括2個(gè)半圓，分別代表高頻區(qū)域中的界面膜電阻半圓和電荷轉(zhuǎn)移電阻半圓。將Z?view軟件用于擬合相應(yīng)的等效電路模型(圖6插圖)，其中，Rs代表電解液的電阻，Rf是表面CEI膜的電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE是電極/電解質(zhì)雙層的電容，ZW代表Warburg阻抗。擬合結(jié)果示于表S3。從圖7a可以看出，不同電極材料在高頻區(qū)的Rf差異不大，而100周循環(huán)后，NCA25?600在高頻區(qū)擁有最小的Rf，中頻區(qū)NCA25的Rct最小，見圖6b和表S3，與材料表現(xiàn)出的電化學(xué)性能相符。

圖6 正極材料首次(a)和100次(b)循環(huán)的Nyquist曲線Fig.6 First(a)and 100th(b)cycle Nyquist plots of cathode materials

圖7為正極材料NCA、NCA25和NCA25?600第100周充放電循環(huán)前后的SEM圖。未進(jìn)行充放電的NCA25和NCA25?600電極材料表面平整，活性材料顆粒輪廓較清晰，且一次顆粒排列緊湊。100周循環(huán)后NCA裂紋十分明顯。隨著Li+脫嵌過程的進(jìn)行，顆粒不斷地膨脹和收縮，使得顆粒表面和顆粒之間不斷產(chǎn)生微裂紋[30]，甚至造成顆粒粉化，最終導(dǎo)致循環(huán)性能大幅度下降。而通過水洗去除材料表層殘堿后，有效地減少了電極材料與電解液之間的副反應(yīng)，改善了材料的界面穩(wěn)定性，提升了材料的電化學(xué)循環(huán)性能。NCA25和NCA25?600電極保持著相對(duì)較完整的形貌，表面出現(xiàn)少量的微裂紋，但是較NCA而言，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到顯著提升。

圖7 正極材料NCA(a)、NCA25(b)和NCA25?600(c)充放電循環(huán)前和NCA(d)、NCA25(e)和NCA25?600(f)100次充放電后的SEM圖Fig.7 SEM images of cathode materials NCA(a),NCA25(b),and NCA25?600(c)before charging/discharging cycles and NCA(d),NCA25(e),and NCA25?600(f)after 100 charging/discharging cycles

2.3 XPS分析

為了進(jìn)一步闡明正極材料在水洗和回?zé)昂蟮谋韺咏Y(jié)構(gòu)差異，對(duì)材料進(jìn)行XPS譜圖分析，如圖8所示。圖8a中位于結(jié)合能528.8、531.2和533.2 eV處的峰分別為NCA的晶格氧(O2-)、碳酸鹽和氫氧化物中的氧(CO32-、OH-)和吸附的含氧物質(zhì)(Oadsorbed)[31?33]。未能在 NCA25 與NCA25?600中擬合出吸附的含氧物質(zhì)(Oadsorbed)峰，表明水洗去除表面殘余物質(zhì)后，減少了正極材料副反應(yīng)的發(fā)生；而在圖8b中850～870 eV處的2個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于Ni2p3/2和Ni2p1/2，而Ni2p3/2可以進(jìn)一步擬合為2個(gè)分裂峰，集中在856.7和859.6 eV處分別對(duì)應(yīng)于Ni2+和Ni3+。峰強(qiáng)度的面積與Ni2+/Ni3+化合價(jià)的數(shù)量有關(guān)，因此，基于峰的積分面積對(duì)Ni2+/Ni3+相對(duì)含量進(jìn)行半定量分析，結(jié)果如圖8b所示。NCA的Ni2+原子分?jǐn)?shù)含量為69.16%，NCA25的Ni2+含量為75.26%，NCA25?600的Ni2+含量為58.67%。樣品顆粒表層Ni2+含量較高的原因可能與Ni3+在空氣中不穩(wěn)定，容易自發(fā)還原為Ni2+有關(guān)[34]。而NCA25的Ni2+含量最高，說明水洗會(huì)進(jìn)一步加劇Ni3+還原為Ni2+。通過回?zé)幚?，NCA25?600的Ni2+再次被氧化為Ni3+，其Ni2+含量達(dá)到最低。同時(shí)，外層的Al3+在熱處理過程更易擴(kuò)散到材料內(nèi)部，在一定程度上抑制陽離子混排，穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)，改善材料的電化學(xué)性能[35]。

圖8 正極材料NCA、NCA25和NCA25?600的XPS譜圖:(a)O1s;(b)Ni2pFig.8 XPS spectra of cathode materials NCA,NCA25,and NCA25?600:(a)O1s;(b)Ni2p

2.4 EDS分析

為了進(jìn)一步研究材料內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)NCA、NCA25和NCA25?600球形顆粒進(jìn)行了橫截面(圖9)、線性和定點(diǎn)(圖S2)的EDS測(cè)試。從圖9中的面掃描可以看到，Ni、Co和Al元素在3個(gè)樣品球形顆粒內(nèi)部分布均勻。通過線性掃描樣品顆粒的橫截面得到3種元素濃度變化的EDS信號(hào)，如圖S2所示，Ni、Co元素相對(duì)濃度曲線在邊緣區(qū)域有較明顯的降低，而Al元素濃度相對(duì)曲線則有一定的上升。通過點(diǎn)分析發(fā)現(xiàn)在顆粒外圍的Al元素濃度較高(EDS Spot 5)，同時(shí)3個(gè)樣品邊緣的Al含量(原子百分比)呈梯度變化，即NCA(6.12%)>NCA25(6.10%)>NCA25?600(5.69%)，這與線性掃描中Co、Al相對(duì)含量曲線交點(diǎn)的規(guī)律符合，經(jīng)過水洗和回?zé)幚淼臉悠繁砻娉尸F(xiàn)不同的狀態(tài)。

圖9 正極材料NCA(a)、NCA25(b)和NCA25?600(c)的EDS圖Fig.9 EDS diagrams of cathode materials NCA(a),NCA25(b),and NCA25?600(c)

2.5 TEM分析

由圖10的TEM圖可知，NCA基體晶格條紋間距為0.243 nm，NCA25基體晶格條紋間距為0.473 nm，NCA25?600基體條紋間距為0.474 nm，可以推斷出這些觀察到的平面分別對(duì)應(yīng)于六方層狀結(jié)構(gòu)LiNiO2(PDF No.89?3601)的(101)、(003)和(003)面[11]，表明在水洗和回?zé)昂螅Ｗ泳哂袔т嚧鎯?chǔ)平面的層狀結(jié)構(gòu)，沿徑向排列緊密，結(jié)晶度高[23]。在NCA球形顆粒表層存在大約3 nm的包覆層，同時(shí)圖10a中區(qū)域的包覆層顯示出晶面間距為0.47 nm的晶格條紋，對(duì)應(yīng)于α?LiAlO2(PDF No.74?2232)的(003)面[36]。而NCA25的包覆層則呈現(xiàn)一層約4.5 nm的無定型絮狀物(圖10b)。原因可能是NCA表面的LiAlO2與水發(fā)生了反應(yīng)，反應(yīng)過程如式3所示[18]。由于AlO(OH)晶體結(jié)構(gòu)存在羥基(—OH)，可以產(chǎn)生更高的電解質(zhì)潤濕性和更高的離子電導(dǎo)率[24]，AlO(OH)包覆層的形成利于提升NCA25材料的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率放電能力。圖10c顯示NCA25?600表面同樣存在一層區(qū)別于NCA25的無定型包覆層，推測(cè)可能是γ?Al2O3[37]。水洗過程中，隨著正極材料表面的LiAlO2與水發(fā)生反應(yīng)后(式3)，使得部分Li+溶解和去除，而AlO(OH)經(jīng)600℃回?zé)诌M(jìn)行了反應(yīng)4的過程[38]。相較于AlO(OH)，具有多孔結(jié)構(gòu)的γ?Al2O3更有利于Li+的脫嵌，這也很好地解釋了NCA25?600相較于NCA25具有更高容量的原因。同時(shí)γ?Al2O3包覆層不僅可以抑制HF對(duì)正極材料的侵蝕，穩(wěn)定材料表面的結(jié)構(gòu)，而且可以降低電極的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，改善鋰離子的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)過程，進(jìn)而提高材料的電化學(xué)性能[39]。

圖10 正極材料NCA(a)、NCA25(b)和NCA25?600(c)的TEM圖Fig.10 TEM images of cathode materials NCA(a),NCA25(b),and NCA25?600(c)

3 結(jié)論

采用異丙醇鋁水解法合成三元前驅(qū)體Ni0.88Co0.07Al0.05(OH)2，與鋰鹽充分混合后，通過燒結(jié)獲得正極材料LiNi0.88Co0.07Al0.05O2，再經(jīng)過水洗和回?zé)玫侥繕?biāo)產(chǎn)物。結(jié)果表明，在料液比1∶25、水洗3次、經(jīng)600℃回?zé)? h合成的LiNi0.88Co0.07Al0.05O2正極材料，在0.2C下的放電比容量可以達(dá)到207.6 mAh·g-1，首次充放電效率為84.8%，1C時(shí)放電比容量達(dá)到192.0 mAh·g-1，循環(huán)100周后，材料的放電比容量仍有148.0 mAh·g-1，容量保持率達(dá)到77.1%。經(jīng)水洗和回?zé)幚?，正極材料表面殘堿得到有效去除，減少了材料表面與電解液之間的副反應(yīng)，同時(shí)表面所形成的Al2O3包覆層進(jìn)一步抑制了HF對(duì)正極材料的侵蝕，穩(wěn)定了材料的結(jié)構(gòu)，從而表現(xiàn)出良好的綜合電化學(xué)性能。

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