李倩盈 黃少漫 陳景周 梁志森
(1. 廣州檢驗檢測認(rèn)證集團有限公司,廣東 廣州 510000;2. 國家加工食品質(zhì)量檢測中心,廣東 廣州 510000)
水中含有較多無機陰離子,如氟化物、氯化物、溴化物、硝酸鹽、硫酸鹽等,此外還可能含有殘留的氯酸鹽、亞氯酸鹽等消毒副產(chǎn)物,當(dāng)水體中這些離子的含量超過一定濃度時,會對人體健康產(chǎn)生一定的毒害作用或存在潛在影響。例如飲用水含氟量在0.5 mg/L左右對人體有益,但長期飲用氟含量>1.5 mg/L的高氟水,卻會對人健康產(chǎn)生不利影響,甚至還會導(dǎo)致氟斑牙和氟骨病[1-2]。二氧化氯和次氯酸鈉是目前市面上消毒效果較好的消毒劑,但在消毒過程中會產(chǎn)生一定含量的消毒副產(chǎn)物,如亞氯酸鹽、氯酸鹽[3]。亞氯酸鹽可導(dǎo)致人體大腦和行為能力發(fā)育遲緩,還會引發(fā)溶血性貧血[4],且亞氯酸鹽能將血液中的紅細(xì)胞氧化變成危害人體健康的正鐵血紅蛋白[5];氯酸鹽是一種具有一定毒性的無機化合物,不僅會誘發(fā)人體腎功能衰竭,還會影響肝功能和免疫反應(yīng),被列入致癌物一類[6]。食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)中將亞氯酸鹽、氯酸鹽列為常規(guī)檢測項目且限值規(guī)定較低,這對痕量亞氯酸鹽、氯酸鹽的檢測技術(shù)提出了更高的要求。
目前,水質(zhì)中無機陰離子的測定方法有分光光度法、化學(xué)滴定法和離子色譜法。分光光度法和化學(xué)滴定法存在操作繁瑣耗時、工作量大、干擾多、靈敏度低等缺點[7];而離子色譜法具有高靈敏度、高分離度、高選擇性等特點,被廣泛應(yīng)用于水質(zhì)分析中。但在食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)中缺乏氟離子、亞氯酸根離子、氯離子、硝酸根離子、氯酸根離子、溴離子、硫酸根離子7種陰離子同時檢測的方法,難以滿足行業(yè)對高通量檢測的實際需求。
離子色譜法的原理是將帶電溶質(zhì)的離子和分子于固定相上交換,從而實現(xiàn)分離的目的,其主要取決于電荷之間的交互吸引或排斥作用,適用于親水性的陰離子和陽離子[8-10],被廣泛應(yīng)用于水質(zhì)中離子的分析,但其耗時較長[11-12]。宋小衛(wèi)等[13]采用高壓離子色譜儀快速測定飲用水中7種無機陰離子,但只檢測了7種飲用水中較常規(guī)的無機陰離子,缺乏利用高壓離子色譜儀同時檢測水中常規(guī)無機陰離子與氯酸根離子、亞氯酸根離子兩個消毒副產(chǎn)物的方法,難以滿足行業(yè)對高通量檢測的需求。文章擬建立一種利用高壓離子色譜儀快速測定水中氟離子、亞氯酸根離子、氯離子、硝酸根離子、氯酸根離子、溴離子、硫酸根離子7種無機陰離子含量的測定方法。通過優(yōu)化分離條件,采用在線發(fā)生氫氧化鉀淋洗液等度淋洗方式,在高壓狀態(tài)下,實現(xiàn)快速測定,以期在一定程度上彌補常規(guī)化學(xué)分析法和其他儀器分析手段的缺陷,滿足行業(yè)對高通量檢測的需求。
1.1.1 材料與試劑
超純水:電阻率≥18.2 MΩ·cm,美國Aquapro公司;
聚醚砜針筒式微孔濾膜過濾器:0.22 μm,天津市津騰實驗設(shè)備有限公司;
可調(diào)移液器:德國Brand公司。
1.1.2 儀器與設(shè)備
離子色譜儀:Dionex Integrion HPIC型,附配Ionpac AS19色譜分析柱(4 mm×250 mm,7.5 μm)和Ionpac AG19保護(hù)柱(4 mm×50 mm)、KOH在線電解淋洗液自動發(fā)生器、陰離子電導(dǎo)檢測器、ASRS-300自動再生抑制器(4 mm),美國Thermo公司;
自動進(jìn)樣器:AS-DV型,美國Thermo公司;
超純水機:A25-05C型,美國Aquapro公司。
1.2.1 離子色譜條件 采用Ionpac AS19色譜分析柱(4 mm×250 mm,7.5 μm);Ionpac AG19保護(hù)柱(4 mm×50 mm);KOH淋洗液濃度20 mmol/L;柱溫30 ℃;電導(dǎo)池溫度35 ℃;流速2.0 mL/min;抑制器電流200 mA;定量環(huán)進(jìn)樣體積25 μL。
1.2.5 精密度計算 按1.2.4的方法進(jìn)行加標(biāo)回收試驗后,進(jìn)行精密度試驗。
1.2.6 數(shù)據(jù)處理 以離子色譜峰峰面積為縱坐標(biāo),質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),通過Chromeleon 7.0軟件獲得樣品質(zhì)量濃度。
2.1.2 洗脫方式 等度洗脫操作簡易,背景電導(dǎo)響應(yīng)值在程序運行過程中較穩(wěn)定,開機待儀器穩(wěn)定后,采用合適的淋洗液濃度即可分離7種陰離子,有利于進(jìn)行批量測定,具有較好的重復(fù)性[14]。因此,采用等度洗脫方式。
2.1.4 淋洗液濃度 由于水中的陰離子種類繁多,且所含組分的保留性質(zhì)強弱不一,其容量因子k值有較寬的分布范圍,若以低強度的淋洗液進(jìn)行等度洗脫,k值小的離子會在短時間內(nèi)流出柱外,且分離度較大;而k值大的離子保留時間長,色譜峰變寬,甚至不易被檢測[15];若用高強度的淋洗液進(jìn)行等度洗脫,弱保留的離子k值過小,不能進(jìn)行有效分離。因此要實現(xiàn)各無機陰離子之間的有效分離,需選擇合適的淋洗液洗脫程序才能同時、準(zhǔn)確、快速測定7種陰離子[15]。試驗發(fā)現(xiàn),水樣在KOH淋洗液濃度為20 mmol/L的條件下進(jìn)行等度洗脫,7種陰離子分離效果良好,色譜峰形對稱且尖銳。
2.1.5 流速 在相同KOH淋洗液濃度下,增加流速,泵壓力會升高,目標(biāo)離子的保留時間會相應(yīng)縮短,然而提高流速往往會伴隨產(chǎn)生較高的柱壓,由于儀器均存在一定的耐壓限,常規(guī)離子色譜儀最大運行壓力僅可達(dá)21 MPa,而采用高壓離子色譜儀的最大運行壓力可達(dá)35 MPa[13]。在KOH淋洗液濃度為20 mmol/L,抑制器電流為200 mA,流速為1.00~2.00 mL/min下,對模擬水樣進(jìn)行測定優(yōu)化最佳流速。試驗發(fā)現(xiàn),當(dāng)流速為1.00 mL/min時,色譜柱柱壓為15 MPa,而隨著流速的增加,程序運行時間逐漸縮短,但色譜柱柱壓會增高。當(dāng)流速為2.00 mL/min時,色譜柱柱壓已高達(dá)28 MPa,為常規(guī)離子色譜儀無法通過此方法實現(xiàn)的快速分析。綜合考慮,當(dāng)流速為2.00 mL/min時,7種陰離子分離效果良好,靈敏度、分離度均能滿足檢測要求,程序運行時間<7 min(圖1)。
表1 7種陰離子的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限、定量限
由表2可知,7種陰離子的回收率為94.8%~105.9%,精密度為0.00%~1.62%,表明該方法的回收率和精密度較好,具有較好的準(zhǔn)確性和良好的重現(xiàn)性。
表2 7種陰離子的加標(biāo)回收率、精密度
表3 實際樣品7種陰離子含量測定結(jié)果?
試驗表明,采用高壓離子色譜法快速測定水中7種陰離子的方法檢出限低、回收率高,7 min內(nèi)即可完成水中7種陰離子的測定,簡便快速,靈敏度高,綠色無污染。在儀器高壓條件下進(jìn)行同時測定,彌補了常壓離子色譜法耗時長的缺點,避免了多種陰離子分開單一測定的繁瑣,滿足大批量同時檢測水中7種陰離子含量,符合檢測行業(yè)高通量的實際需求,具有較高的實用價值和較廣的發(fā)展?jié)撡|(zhì)。而試驗中僅對水中7種常規(guī)陰離子進(jìn)行快速測定,并未覆蓋試驗以外水中其他陰離子,日后將繼續(xù)完善覆蓋水中多離子測定的快速檢測方法。