付韶波，馬躍，岳長(zhǎng)濤

(中國(guó)石油大學(xué)(北京) 理學(xué)院，北京 102249)

鉆屑由石油和天然氣鉆井過(guò)程產(chǎn)生的巖石顆粒的混合物組成，而開(kāi)采過(guò)程中使用的油基鉆井液通常是含有添加劑的合成油，鉆屑被油基鉆井液污染形成油基鉆屑[1]。由于存在多種有害有機(jī)物和無(wú)機(jī)物，包括石油烴，重金屬和水溶性鹽等[2]，油基鉆屑被許多國(guó)家視為危險(xiǎn)廢物。它們不僅難以處理，而且不適當(dāng)?shù)奶幚頃?huì)對(duì)環(huán)境和人類(lèi)健康造成嚴(yán)重危害[3]。因此，對(duì)于油基鉆屑必須進(jìn)行有效的處理。

油基鉆屑處理過(guò)程包括一系列預(yù)處理技術(shù)，并致力于從鉆屑中分離出有機(jī)污染物。當(dāng)前，對(duì)于油基鉆屑的處理技術(shù)的分類(lèi)：物理法包括脫水、離心、回注和填埋等[4]，物理化學(xué)法主要包括表面活性劑的洗滌[5]、超臨界二氧化碳提取[6]、超臨界亞臨界水處理等[7]，化學(xué)法包括焚燒法、熱解法[8]和微波加熱處理等[9]，生物法包括堆肥和土地耕種等?？紤]到安全處理和處置鉆屑的難度[10]，目前比較有效的是將兩種或多種技術(shù)結(jié)合起來(lái)而不僅僅采用單步法[11]。隨著處理油基鉆屑技術(shù)的深入研究，從焚燒、填埋和生物降解，到溶解萃取、熱處理回收油品，再到實(shí)現(xiàn)對(duì)鉆屑中無(wú)機(jī)成分的再利用，例如制備建筑材料等[12-13],表明油基鉆屑的高效無(wú)害化處理與資源化利用已經(jīng)成為未來(lái)發(fā)展的主要趨勢(shì)。

筆者將油基鉆屑各種處理技術(shù)劃分為無(wú)害化處理、油品的回收再利用和鉆屑的資源化利用等方面，在介紹了各種油基鉆屑處理方法的基礎(chǔ)上，調(diào)研了各種處理方法的最新研究方向與成果，并結(jié)合目前油氣開(kāi)采過(guò)程中油基鉆屑處理處置實(shí)例針對(duì)性地提出了對(duì)策建議，為目前工業(yè)針對(duì)油基鉆屑的處理處置提供參考。

1 油基鉆屑的無(wú)害化處理技術(shù)

油基鉆屑的無(wú)害化處理技術(shù)是指通過(guò)一定的處理技術(shù)解決油基鉆屑污染環(huán)境的問(wèn)題。目前油基鉆屑的無(wú)害化處理技術(shù)包括：甩干-離心分離技術(shù)通過(guò)物理機(jī)械過(guò)程分離去除有機(jī)污染物；回注與填埋技術(shù)、固化/穩(wěn)定化技術(shù)通過(guò)限制污染物的遷移達(dá)到環(huán)保要求；焚燒法、生物處理技術(shù)和超臨界氧化法則直接將有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為對(duì)環(huán)境無(wú)害的無(wú)機(jī)小分子。

1.1 甩干-離心分離技術(shù)

甩干與離心技術(shù)是指將油基鉆屑通過(guò)專(zhuān)用設(shè)備進(jìn)行甩干與離心處理，使鉆屑的含油量達(dá)到排放要求。甩干與離心技術(shù)的主體設(shè)備由甩干機(jī)和離心機(jī)組成，甩干機(jī)內(nèi)置篩網(wǎng)可將鉆屑不斷地進(jìn)行篩分成含油率低的小顆粒，再經(jīng)離心機(jī)離心分離后實(shí)現(xiàn)固液分離。油基鉆屑經(jīng)甩干-離心分離技術(shù)后，含油率可降至3%左右[4,14]。這種方法可以降低含油率，但是難以直接滿足排放要求，因此大多處理工藝都將此作為預(yù)處理技術(shù)。宰艷玲等[15]針對(duì)油基鉆屑研制出了新型三相離心機(jī)，可實(shí)現(xiàn)水、油和鉆屑固相的分離，經(jīng)處理的鉆屑油含量可降低至0.833%～1.196%，油相含水量為1.68%～1.76%，達(dá)到了較好的處理效果。

甩干-離心分離技術(shù)廣泛應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室及工業(yè)中的固液分離，在油基鉆屑的處理當(dāng)中常常也作為一道不可或缺的工藝程序，但存在能耗大、噪音大、設(shè)備磨損嚴(yán)重等問(wèn)題，且需后接其它處理工藝提高處理效率。

1.2 回注與填埋技術(shù)

回注法是將油基鉆屑通過(guò)研磨將固體顆粒粒度變小，并加入處理劑及造漿劑，使鉆屑粒度和漿體流變性能滿足回注要求，在一定的回注壓力下，將油基鉆屑通過(guò)套管環(huán)空或者專(zhuān)用回注井，注入到有一定處置漿體能力的深部地層內(nèi)[16]?；刈⒎ㄗ铒@著的優(yōu)點(diǎn)是鉆井廢棄物零排放，符合日趨嚴(yán)格的環(huán)境保護(hù)要求，并且在許多情況下處理成本相對(duì)較低，在世界范圍內(nèi)的油田，尤其是國(guó)外淺海油田得到廣泛的應(yīng)用。我國(guó)蓬萊19-3油田早在2003年首次引入鉆屑回注技術(shù)[17]，結(jié)果表明對(duì)于油基鉆屑而言，海上回注技術(shù)較運(yùn)會(huì)內(nèi)陸通過(guò)其他技術(shù)進(jìn)行處理成本較低，且無(wú)二次污染。但項(xiàng)目執(zhí)行過(guò)程中遇到諸多問(wèn)題導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)成本大大提高，使油基鉆屑回注技術(shù)在我國(guó)發(fā)展緩慢了下來(lái)。

填埋法是將鉆屑掩埋到提前挖好的預(yù)備坑中，掩埋之前需將鉆屑的含油率預(yù)處理到3%以下，預(yù)備的坑深度也有一定的要求，以免污染地下水和破壞植被生長(zhǎng)。鑒于此處理過(guò)程成本低廉、操作簡(jiǎn)易，在內(nèi)陸油田得到廣泛的應(yīng)用。

雖然深層地下廢物注入被證明是石油和天然氣勘探和生產(chǎn)活動(dòng)中環(huán)境可接受的鉆屑處置選擇，但嚴(yán)重危害環(huán)境的可能性依然存在。這種可能性源于不適當(dāng)?shù)牧鞒淘O(shè)計(jì)、缺乏數(shù)據(jù)和工程實(shí)踐不足，以及項(xiàng)目執(zhí)行不力和缺乏系統(tǒng)監(jiān)視。油基鉆屑填埋技術(shù)相較回注技術(shù)有二次污染的風(fēng)險(xiǎn)，了解油基鉆屑的原始化學(xué)成分，確定填埋的潛在風(fēng)險(xiǎn)和確定最佳填埋程序至關(guān)重要。

1.3 固化/穩(wěn)定化技術(shù)

固化是指將鉆屑封裝在具有高結(jié)構(gòu)完整性整體式固體中，通過(guò)減少浸出面積和使用密封隔離減少污染物的遷移[18]。穩(wěn)定化是指通過(guò)將污染物轉(zhuǎn)化成不易溶解、不易流動(dòng)和無(wú)毒的形式，減少污染物的環(huán)境威脅。一般來(lái)說(shuō)，需要通過(guò)固化和穩(wěn)定化技術(shù)結(jié)合使用，確保油基鉆屑留存在其中。蔡浩等[19]采用無(wú)機(jī)膠凝材料輔以界面改性劑KX，對(duì)油基鉆屑進(jìn)行了固化處理，通過(guò)優(yōu)化PC32.5水泥、粉煤灰、活性增強(qiáng)材料和水固比等條件，實(shí)現(xiàn)了油基鉆屑的無(wú)害化固化處理。Kujlu等[20]通過(guò)不同的穩(wěn)定/固化方法對(duì)7種油污染土壤的進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查研究，研究表明，固化劑劑處理有污染土壤消耗比例在6%～10%，土壤的處理時(shí)間在4.1～18.5 min/m3，使用波特蘭水泥-硅酸鈉-硅藻土組合固化劑進(jìn)行的穩(wěn)化/固化處理污染土壤是最佳選擇。Perez等[21]針對(duì)水泥基固化/穩(wěn)定的低溫?zé)崦摳接突@屑，進(jìn)行了一系列測(cè)試。結(jié)果表明，添加2%的鉆屑，在水灰比為0.6∶1時(shí)，會(huì)產(chǎn)生最高的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度(22.22～26.22 N/mm2)，遠(yuǎn)高于建議等級(jí)的最小20級(jí)混凝土的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度20 N/mm2,固化/穩(wěn)定的基質(zhì)中平均殘留TPH量為62.41 mg/kg。

使用固化/穩(wěn)定化技術(shù)可以大大減少有害離子和有機(jī)質(zhì)對(duì)土壤的影響，所得產(chǎn)品可用于鋪路、回填或建筑。然而，油基鉆屑含油量較高會(huì)限制該技術(shù)的應(yīng)用，而且需要較大的空間，存在污染物泄露造成二次污染等安全隱患。

1.4 焚燒法

焚燒技術(shù)是將油基鉆屑加熱到820～1 600 ℃，使污染物轉(zhuǎn)化成惰性殘留物的過(guò)程。焚燒技術(shù)可以處理大量的油基鉆屑，避免有害物對(duì)環(huán)境的污染。但是焚燒法無(wú)法處理油基鉆屑中的無(wú)機(jī)成分，例如重金屬；能耗較高，且產(chǎn)生大量的二氧化碳和氮氧化物。王麗芳[22]在對(duì)油基鉆屑焚燒特性研究的基礎(chǔ)上，提出采用回轉(zhuǎn)窯多段焚燒系統(tǒng)處理油基鉆屑，該系統(tǒng)主要由進(jìn)料系統(tǒng)、回轉(zhuǎn)窯、二燃室、余熱利用系統(tǒng)、煙氣凈化系統(tǒng)、排渣系統(tǒng)等組成，并測(cè)定了焚燒后灰渣重金屬含量，測(cè)定結(jié)果低于GB 15618—2008《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中的相關(guān)指標(biāo)，可以回填使用。

1.5 生物處理技術(shù)

生物處理技術(shù)利用生物(如細(xì)菌、植物、真菌等)降解油基鉆屑中的碳?xì)浠衔?，并進(jìn)行土壤化降解和功能修復(fù)作用。在生物降解技術(shù)中，首要便是探尋合適的石油降解菌種，隨后根據(jù)菌種選擇堆肥、土地耕種或生物反應(yīng)器等方法，不斷優(yōu)化降解條件以達(dá)到最好的效果。陳鄭陽(yáng)等[23]篩選出了2株高效降解菌(C-1,C-2)，分別為芽孢桿菌屬Bacillussphaericus和Bacillussubtilis，在其最優(yōu)條件下，C-1和C-2 對(duì)石油的去除率分別為46.08% 和48.94%。汪軍等[24]公開(kāi)了一種油基鉆屑降解菌株及其應(yīng)用，菌株為芽孢桿菌(Bacillussp.)，該菌在45 d內(nèi)對(duì)反排油含量為1 200 mg/kg的油基鉆屑降解率可達(dá)到48.8%以上，具有除油效率高、處理周期短的顯著優(yōu)勢(shì)。Fan等[25]評(píng)估了微生物區(qū)系和植物生長(zhǎng)聯(lián)合增強(qiáng)廢物鉆井泥漿生物修復(fù)作用，在為期一年的實(shí)驗(yàn)和后續(xù)測(cè)評(píng)實(shí)驗(yàn)中，泥漿中的總有機(jī)碳(TOC)含量在漿液反應(yīng)器中生物處理48 h后從89 800 mg/kg下降到21 700 mg/kg；植物修復(fù)240 d后TOC污染水平下降84.6%。這些結(jié)果表明，聯(lián)合植物微生物系統(tǒng)是處理廢棄鉆井泥漿的有效選擇。

生物處理技術(shù)包括堆肥、土地耕種、生物反應(yīng)器等，它是從根本上實(shí)現(xiàn)油基鉆屑無(wú)害化處理的自然過(guò)程，生物處理技術(shù)較油基鉆屑填埋技術(shù)有處理徹底，成本低等優(yōu)點(diǎn)。然而，處理過(guò)程中瀝青等大分子有機(jī)物難以被降解，且生物處理的時(shí)間和空間是主要限制該技術(shù)的工業(yè)化發(fā)展的瓶頸。

1.6 超臨界水氧化法

超臨界水氧化法的原理是以超臨界水為反應(yīng)介質(zhì)，以氧氣或雙氧水為氧化劑，經(jīng)過(guò)均相的氧化反應(yīng)，將多種有機(jī)廢物快速轉(zhuǎn)化為CO2、H2O和其它無(wú)害小分子，重金屬氧化固相留存在灰分中的過(guò)程[26]。陳忠等[11]全面研究了在間歇式反應(yīng)器中油基鉆屑的超臨界氧化過(guò)程，研究結(jié)果表明油基鉆屑中的總有機(jī)碳含量在500 ℃、10 min內(nèi)去除效率可達(dá)到89.2%，均相反應(yīng)為主要反應(yīng)，調(diào)控機(jī)制為自由基反應(yīng)。陳忠等[7]又采用連續(xù)超臨界水氧化的方法對(duì)油基鉆屑進(jìn)行處理，由于油基鉆屑的熱值較高和灰分含量大嚴(yán)重限制了裝備連續(xù)運(yùn)行的能力，創(chuàng)新性的將市政污水污泥作為稀釋劑稀釋油基鉆屑。通過(guò)使用一種新型SCWO反應(yīng)器測(cè)試處理了OBDC添加量分別為10%，20%和30%的混合污泥，具體計(jì)算了反應(yīng)物在不同反應(yīng)區(qū)中的停留時(shí)間，結(jié)果表明有機(jī)碳脫除率可達(dá)98.44%。8種重金屬在固體產(chǎn)品中完全去除，而液體產(chǎn)品中的濃度也均低于排放量限制，SCWO反應(yīng)器表現(xiàn)出良好的抗堵塞和抗腐蝕性能。這項(xiàng)研究為無(wú)害化處理油基鉆屑提供了一種新方法，也有助于連續(xù)SCWO技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化。

超臨界水氧化(SCWO)是一種先進(jìn)的氧化工藝，可以破壞反應(yīng)介質(zhì)中的有機(jī)污染物[27]。SCWO可以在短時(shí)間內(nèi)將大范圍有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為環(huán)境可接受的無(wú)機(jī)物。經(jīng)過(guò)多年的研究，SCWO現(xiàn)在已經(jīng)是一種出色的處理各種頑固的有機(jī)廢物管道末端技術(shù)。此外，SCWO設(shè)備是一種緊湊且可移動(dòng)的設(shè)備，可以實(shí)現(xiàn)廢物的現(xiàn)場(chǎng)處理。因此，SCWO可能是未來(lái)處理油基鉆屑的主要發(fā)展技術(shù)之一。這項(xiàng)技術(shù)較其它油基鉆屑處理技術(shù)存在成本較高，設(shè)備連續(xù)處理性差，處理效果不穩(wěn)定等劣勢(shì)，尚處于實(shí)驗(yàn)階段，還需進(jìn)一步研究完善。

2 油品的資源化利用技術(shù)

油基鉆屑油品的資源化利用技術(shù)是指在無(wú)害化處理的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)油品的回收再利用。油基鉆屑中油品的資源化再利用，不僅解決了油基鉆屑對(duì)污染環(huán)境的主要威脅，還能創(chuàng)造可觀的經(jīng)濟(jì)效益。因此，綠色、經(jīng)濟(jì)、高效、可持續(xù)的油品資源化利用技術(shù)，對(duì)我國(guó)油氣勘探行業(yè)的綠色可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。目前可回收油品的技術(shù)主要包括熱解法、化學(xué)洗滌法和溶劑萃取法等。

2.1 熱解技術(shù)

熱解技術(shù)基本原理是利用熱量將有機(jī)物從鉆屑中蒸發(fā)脫出，低溫(25～350 ℃)階段水分和輕質(zhì)油揮發(fā)，中溫階段(350～600 ℃)重質(zhì)油的分解，長(zhǎng)鏈烴裂解成短鏈烴類(lèi)物，溫度達(dá)到高溫階段(650～1 000 ℃)，有機(jī)物的結(jié)構(gòu)將會(huì)被破壞[28]。加熱方式包括電加熱，微波加熱，電磁感應(yīng)加熱和錘磨式加熱等。熱解處理油基鉆屑過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生氣液固三相，固相是熱解后剩余的殘?jiān)?，熱處理后的固體殘?jiān)暮吐市∮?%[29]；氣相產(chǎn)量較低，利用價(jià)值較低，液相產(chǎn)物主要是烴類(lèi)和芳香類(lèi)化合物，可以回收再利用。

Zivdar等[30]采用低溫?zé)峤夥ǎ芯苛藴囟?、停留時(shí)間和土壤質(zhì)地等因素對(duì)處理油基鉆屑的影響。結(jié)果表明，在180 ℃、25 min條件下可以完成回收柴油的過(guò)程，而且高嶺石占比高的樣品中，柴油的去除率更高。黃志強(qiáng)等[28]開(kāi)展了一系列針對(duì)含油鉆屑的捶磨熱解實(shí)驗(yàn)，建立了以處理效果、能耗、處理量、回收油重配效果為指標(biāo)的評(píng)價(jià)系統(tǒng)，結(jié)果表明捶磨熱解脫出的油品可用于配制新的滿足鉆井要求油基鉆井液，實(shí)現(xiàn)了污染油的資源化再利用。夏世斌等[31]對(duì)頁(yè)巖氣開(kāi)采產(chǎn)生的油基鉆屑與海藻類(lèi)生物質(zhì)同時(shí)熱解處理，在產(chǎn)油的同時(shí)消除了前者的環(huán)境污染性，其含油率能降至0.3%以下，實(shí)現(xiàn)了傳統(tǒng)的工業(yè)廢棄物的高效資源利用。Zhang等[8]采用電磁感應(yīng)加熱方式組裝了熱脫附臺(tái)架實(shí)驗(yàn)裝置，油基鉆屑樣品的處理能力約為15 kg，考察了終端溫度和停留時(shí)間對(duì)處理效果的影響。結(jié)果表明，終端溫度400 ℃、停留時(shí)間30 min時(shí)，處理后的固體殘?jiān)暮土拷抵? mg/kg。加工過(guò)程中低速攪拌物料有助于改善處置效果，而且在油品回收的同時(shí)，所含的水分也完全脫除。實(shí)驗(yàn)臺(tái)架裝置測(cè)試量比實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)大得多，其結(jié)果可能是工業(yè)應(yīng)用的參考。

微波加熱與電加熱相比，具有不同的傳熱和傳質(zhì)機(jī)理，微波加熱可通過(guò)電磁場(chǎng)與材料中分子的相互作用產(chǎn)生熱能。由于具有穿透性和選擇性，微波可以直接作用于材料內(nèi)部的每個(gè)獨(dú)立單元[32]。Petri等[9]在對(duì)微波加熱處理油基鉆屑的研究過(guò)程中，將實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行了工業(yè)規(guī)模開(kāi)發(fā)，在進(jìn)料量為250～750 kg/h、有機(jī)物初始含量分別為7.5%,10%和12.5%的條件下開(kāi)展實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，處理后油基鉆屑中的有機(jī)物殘留量降低至0.1%，實(shí)驗(yàn)裝置能夠高效干燥蒸發(fā)巖鉆屑，能量性能為0.12～0.34 kWh/kg，沒(méi)有形成電弧，也沒(méi)有出現(xiàn)微波爐過(guò)熱。在所有進(jìn)料條件下，蒸發(fā)巖鉆屑有機(jī)物殘留量大于碳酸鹽鉆屑。

熱解技術(shù)作為一種傳統(tǒng)固廢處理技術(shù)，在處理油基鉆屑方面也取得了較好的成效，但存在熱解裝置復(fù)雜，處理過(guò)程高能耗等問(wèn)題。油基鉆屑微波熱解技術(shù)是一種新興技術(shù)，微波加熱技術(shù)與傳統(tǒng)電加熱技術(shù)相比，前者具有加熱均勻，選擇性及熱解效率更高等優(yōu)點(diǎn)，但缺點(diǎn)也比較明顯，例如，微波熱解裝置的工業(yè)化放大難題，設(shè)備連續(xù)性處理能力及微波熱解機(jī)理研究不夠系統(tǒng)等。

2.2 化學(xué)洗滌法

化學(xué)洗滌法是采用表面活性劑等試劑降低油水界面張力，改變潤(rùn)濕性，再結(jié)合離心、振動(dòng)篩分和壓濾等機(jī)械分離技術(shù)，實(shí)現(xiàn)油基鉆屑中有機(jī)物洗脫分離的方法[10]。洗滌試劑可以是單一試劑也可以是復(fù)合試劑，洗滌試劑可以分為表面活性劑水溶液、微乳液[33]和納米乳液[34]。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)表面活性劑水溶液清洗油基鉆屑進(jìn)行了大量研究。研究表明，常用的表面活性劑包括陰離子型(烷基苯磺酸鈉和十二烷基硫酸鈉等)和非離子型(曲拉通 X-100 等)，表面活性劑水溶液處理油基鉆屑后，殘?jiān)吐士傻椭?.3%[35]。黃賢斌等[36]取一定配比的乳化劑混合物、十四烯和氯化鈉溶液配制成微乳液清洗劑洗滌油基鉆屑，當(dāng)除油劑與油基鉆屑質(zhì)量比≥1∶1.5時(shí)，經(jīng)過(guò)洗滌后的勝利油田油基鉆屑含油量降至1%以下。Ye等[37]實(shí)驗(yàn)得到一種水包油納米乳液NA-R，NA-R能夠提供33 mN/m的超低表面張力和1.35 mN/m的超低界面張力，油基鉆屑經(jīng)該納米乳液洗滌后，油相脫附率可達(dá)到95.7%，脫附的油可回收再利用。

化學(xué)洗滌法處理油基鉆屑中表面活性劑洗滌效果較好，但表面活性劑洗滌后廢水的處理問(wèn)題尚未解決；與表面活性劑水溶液相比，微乳液對(duì)油基鉆屑具有更好的清洗效果，且微乳液清洗后通過(guò)體系發(fā)生的相態(tài)變化，有望實(shí)現(xiàn)清洗廢水的回收利用；納米乳液對(duì)油基鉆屑具有良好的洗滌效果，然而納米乳液復(fù)雜的配制方法限制了此技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。

2.3 溶劑萃取法

溶劑萃取法的基本原理是利用物質(zhì)“相似相溶”原理，溶劑與油類(lèi)污染物越相似萃取率越高。黃慶等[8]利用酸堿開(kāi)關(guān)溶劑N,N-二甲基環(huán)己胺處理油基鉆屑，表明該溶劑可以實(shí)現(xiàn)油相與溶劑的雙重回收，有效避免了傳統(tǒng)溶劑的浪費(fèi)問(wèn)題。劉宇程等[38]研究了由四氯化碳、苯和石油醚組成的復(fù)合溶劑處理油基鉆屑的效果，確定了復(fù)合比，考察了劑屑比(mL/g)、萃取溫度、萃取時(shí)間、攪拌速率、NaCl等因素對(duì)萃取效果的影響，結(jié)果表明，在劑屑比4∶1、萃取溫度35 ℃、萃取時(shí)間35 min、攪拌速率130 r/min、NaCl添加量1%的條件下，萃余殘?jiān)土拷抵?.57%，達(dá)到《含油污泥處置利用控制限值》(DB61/T 1025—2016)要求，復(fù)合萃取劑的回收率也可達(dá)到80%，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。

超臨界流體萃取是一種新型萃取分離技術(shù)。它利用超臨界流體作為萃取劑。從油基鉆屑中萃取出有機(jī)成分，以達(dá)到分離目的。超臨界溶劑有二氧化碳和水等。超臨界二氧化碳因其溶解度高、傳質(zhì)能力高、超臨界溫度壓力易達(dá)到等優(yōu)點(diǎn)，在油基鉆屑處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[39]。MA等[40]對(duì)北海油基泥漿進(jìn)行了超臨界二氧化碳萃取實(shí)驗(yàn)，從泥漿中提取碳?xì)浠衔铮疾炝溯腿〔僮鲄?shù)的影響。結(jié)果表明，在35 ℃、20 MPa和60 min的條件下，萃取效率可達(dá)到98%，對(duì)于油基泥漿中的輕組分和正構(gòu)烷烴具有較強(qiáng)的萃取能力。思凡等[41]考察了萃取壓力、溫度、時(shí)間、油基鉆屑含水率、夾帶劑等因素對(duì)萃取效果的影響，并給出了工業(yè)化應(yīng)用的推薦參數(shù)，為該工藝的應(yīng)用提供了技術(shù)支持。陳忠等[42]對(duì)來(lái)自頁(yè)巖氣田的兩個(gè)油基鉆屑樣品，通過(guò)飽和壓力的過(guò)熱蒸汽方式凈化，確定了最佳的運(yùn)行參數(shù)，壓力為2.3 MPa，溫度為225 ℃，水流量為6 mL/min，結(jié)果表明過(guò)熱蒸汽萃取是比單溶劑萃取或熱脫附更有效的分離技術(shù)。

溶劑萃取法具有操作簡(jiǎn)單、分離油品可回收再利用的優(yōu)點(diǎn)，有較好的發(fā)展前景和商業(yè)價(jià)值，然而由于溶劑的毒性和價(jià)格原因，限制了溶劑萃取法的發(fā)展。相比傳統(tǒng)溶劑萃取，超臨界流體萃取法因萃取劑獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，該方法成本較低、處理周期短，能耗較低成為研究熱點(diǎn)之一。目前，限制超臨界流體萃取處理法工業(yè)化發(fā)展的主要問(wèn)題有設(shè)備密閉性要求較高，油基鉆屑固體殘?jiān)急却?，灰分大?dǎo)致設(shè)備連續(xù)性處理性能差，高壓易燃爆等。

3 處理方法優(yōu)缺點(diǎn)比較

各種處理技術(shù)的優(yōu)劣主要體現(xiàn)在普適性、流程操作難易、工業(yè)化、經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益等方面，目前工業(yè)上廣泛應(yīng)用的工業(yè)化處理技術(shù)有甩干-離心技術(shù)，回注與填埋、固化/穩(wěn)定化技術(shù)和焚燒法，生物處理技術(shù)雖能達(dá)到較好的處理結(jié)果，但由于其諸多限制條件，多處于實(shí)驗(yàn)階段，未投入工業(yè)化應(yīng)用，超臨界氧化法處理油基鉆屑的潛力尚需進(jìn)一步挖掘。以上無(wú)害化處理技術(shù)共同的缺陷是無(wú)法回收油基鉆屑中的油品，造成一定的資源浪費(fèi)。熱解技術(shù)、化學(xué)洗滌法和溶劑萃取技術(shù)發(fā)展相對(duì)成熟，國(guó)內(nèi)外研究廣泛，這幾種技術(shù)在無(wú)害化處理油基鉆屑的基礎(chǔ)上，都實(shí)現(xiàn)了油基鉆屑中油品的回收再利用，滿足綠色環(huán)?？沙掷m(xù)的發(fā)展理念，是未來(lái)探究的主要方向。超臨界流體萃取法處理油基鉆屑效果較好，但其苛刻的運(yùn)行條件限制了該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。因此，表1中總結(jié)了各種油基鉆屑處理技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)及處理效果，旨在發(fā)揮各種技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，為進(jìn)一步研究克服各種技術(shù)缺點(diǎn)實(shí)現(xiàn)油基鉆屑資源化利用提供參考。

表1 油基鉆屑處理技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)Table 1 Advantages and disadvantages of oil-based drill cuttings treatment technologies

4 組合處理技術(shù)

實(shí)際應(yīng)用中，單一的處理方法往往不能直接將油基鉆屑進(jìn)行完善的處理，因此可以將各種技術(shù)組合處理油基鉆屑。甩干-離心技術(shù)往往作為油基鉆屑的預(yù)處理技術(shù)，經(jīng)預(yù)處理后的油基鉆屑再通過(guò)如熱解等其它工藝處理。李世勇等[43]通過(guò)離心-熱洗法處理技術(shù)對(duì)油基鉆屑進(jìn)行了處理，可將其含油率降至0.92%。Ibukun等[5]研究了鼠李糖脂增強(qiáng)的洗滌劑對(duì)油基鉆屑的洗滌，考察了溫度、鼠李糖脂濃度、洗滌時(shí)間、攪拌速度等因素的影響，結(jié)果表明化學(xué)洗滌法對(duì)油基鉆屑進(jìn)行了效果較好的第一步處理，為隨后結(jié)合其他處理技術(shù)提供了較好的基礎(chǔ)。油基鉆屑組合處理技術(shù)還有固化/穩(wěn)定的低溫?zé)峤赓Y源化利用技術(shù)[21]，油基鉆屑熱解-鉆屑資源化處理技術(shù)、熱解-回轉(zhuǎn)窯焚燒兩級(jí)處理技術(shù)等?，F(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，熱解-回轉(zhuǎn)窯焚燒兩級(jí)處理技術(shù)能夠很好地處理頁(yè)巖氣油基鉆屑，熱解可將油基鉆屑含油率從20%降至0.8%～1.6%，處理后的殘?jiān)M(jìn)入回轉(zhuǎn)窯直接焚燒處理，出爐殘?jiān)惺皖?lèi)物質(zhì)含量可降至 0.004%～0.007%，兩級(jí)處理過(guò)程中產(chǎn)生的SO2和NO2濃度均滿足相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求[44]。

5 鉆屑的資源化利用技術(shù)

鉆屑的資源化利用是指將鉆屑用于制備混凝土、磚石、其它建筑材料和燃料等，可以有效地實(shí)現(xiàn)油基鉆屑的安全處置和資源回收利用。根據(jù)IOGP(國(guó)際油氣生產(chǎn)者協(xié)會(huì)2016)，危險(xiǎn)廢物可持續(xù)再利用的原則之一是確保在廢物進(jìn)行預(yù)期用途之前滿足規(guī)定的環(huán)境準(zhǔn)則，旨在保護(hù)當(dāng)前和將來(lái)的環(huán)境，這要求對(duì)脫水脫油后的鉆屑進(jìn)行一系列的性能檢測(cè)，以確保鉆屑能再利用的同時(shí)滿足環(huán)保的要求[45]。

盡管不同地區(qū)的油基鉆屑的無(wú)機(jī)成分不同，但是大多都含氧化鈣、二氧化硅和氧化鋁，表明利用油基鉆屑制備輕質(zhì)骨料和水泥的可行性。夏海幫等[46]提出了水泥窯協(xié)同處置油基鉆屑的技術(shù)，并進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，該技術(shù)處理頁(yè)巖氣井油基鉆屑成本低，且清潔、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)效益好。王朝強(qiáng)等[47]研究了使用油基鉆屑替代細(xì)骨料以及作為磚中部分膠結(jié)材料的可行性，結(jié)果表明，油基鉆屑具有一定的火山灰特性，而回收的油基鉆屑對(duì)非燒結(jié)磚的強(qiáng)度和耐用性有影響。在油基鉆屑替代細(xì)骨料比例為50%時(shí)，非燒結(jié)磚的耐用強(qiáng)度為M10(GB/T 2542—2012)。Ayati等[12]將北海油田產(chǎn)生的油基鉆屑經(jīng)過(guò)干燥、研磨等預(yù)處理后，洗滌除去鉆屑中含量較高的的氯離子，高溫1 180 ℃處理可以達(dá)到鉆屑輕質(zhì)骨料的最佳性能。高溫改變了鉆屑的礦物學(xué)結(jié)構(gòu)，生產(chǎn)了主要由CaMgSi2O6組成的鉆屑輕質(zhì)骨料，顆粒密度為1.29 g/cm3，吸水率為3.6%，抗壓強(qiáng)度為4.4 MPa。Hilal等[13]向水泥生產(chǎn)原料中加入不同比例的油基鉆屑，結(jié)果表明油基鉆屑在水泥熟料的生產(chǎn)中得到了回收，添加了油基鉆屑生產(chǎn)的熟料與石灰石生產(chǎn)的熟料具有非常相似的特性。添加油基鉆屑降低了熟料生產(chǎn)過(guò)程中的煅燒溫度，并提高了碳酸鹽的離解速率，但是也導(dǎo)致熟料中的游離石灰含量更高。夏世斌等[48]將油基鉆屑灰渣、復(fù)合粘結(jié)劑、助燃劑和燃盡助劑機(jī)械混合均勻，加水混勻并于成型機(jī)中，可以獲得成型日常生活燃料。王海峰等[49]按一定比例取油基鉆屑熱解殘?jiān)?、鋁礬土、FCC廢催化劑、粘結(jié)劑、助熔劑，粉碎后與水混合攪拌制得混合料；將制得的混合料進(jìn)行造粒，造粒制備的顆粒干燥后燒結(jié)，冷卻得到壓裂支撐劑，實(shí)現(xiàn)了對(duì)油基鉆屑熱解殘?jiān)馁Y源化利用。

6 總結(jié)與展望

由于油基鉆屑的復(fù)雜組成和日益嚴(yán)格的環(huán)保要求，油基鉆屑的處理已經(jīng)是一個(gè)世界性的問(wèn)題。無(wú)害化處理技術(shù)、油品資源化利用和鉆屑資源化利用技術(shù)在限制條件下處理油基鉆屑均能取得較好的效果，但各種處理技術(shù)都存在一定的缺陷，針對(duì)油基鉆屑處理技術(shù)目前存在的問(wèn)題，提出以下未來(lái)油基鉆屑處理技術(shù)發(fā)展方向以供參考：

(1)優(yōu)化現(xiàn)有的油基鉆屑處理技術(shù)，不斷開(kāi)發(fā)綠色經(jīng)濟(jì)高效的新型處理技術(shù)。目前，可以針對(duì)生物處理技術(shù)，熱解技術(shù)和萃取技術(shù)展開(kāi)進(jìn)一步深入研究。生物處理技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵在于選擇發(fā)現(xiàn)高效石油降解菌種，構(gòu)建優(yōu)勢(shì)高效降解菌群，提升菌群的穩(wěn)定性和適應(yīng)性，以普遍適用于降解油基鉆屑；熱解技術(shù)中針對(duì)不同的油基鉆屑，可以建立熱解-傳質(zhì)-傳熱動(dòng)力學(xué)模型，通過(guò)機(jī)理研究將熱解過(guò)程工藝參數(shù)優(yōu)化，研發(fā)添加高效催化劑，在實(shí)現(xiàn)油品的回收再利用及保證處理后鉆屑符合排放要求的情況下，盡可能減少能耗；微波加熱解技術(shù)可以結(jié)合連續(xù)移動(dòng)床的工業(yè)化研究；溶劑萃取法應(yīng)注重在萃取劑上的選擇優(yōu)化及新型經(jīng)濟(jì)高效、無(wú)毒萃取劑的研發(fā)；超臨界流體萃取技術(shù)應(yīng)該進(jìn)一步完善工藝及開(kāi)展工業(yè)化應(yīng)用研究。針對(duì)不同類(lèi)型的油基鉆屑，如果單一的處理方法不能有效處理，可以采取技術(shù)組合的方式無(wú)害化處理，同時(shí)在堅(jiān)持環(huán)保的原則下，盡可能實(shí)現(xiàn)油品和鉆屑的資源化利用。

(2)建立油基鉆屑固體廢物信息管理系統(tǒng)，對(duì)不同地區(qū)產(chǎn)生的油基鉆屑進(jìn)行信息統(tǒng)計(jì)，包括其成分、產(chǎn)量、產(chǎn)地、主要的處理方法和處理效果等，盡可能實(shí)現(xiàn)信息公開(kāi)。針對(duì)油基鉆屑等含油固體廢物出臺(tái)相關(guān)的內(nèi)陸排放政策，實(shí)時(shí)跟蹤監(jiān)督鉆屑處理過(guò)程，確保處理后的排放廢物符合環(huán)保要求，除含油率之外，重金屬含量也是重要的考察指標(biāo)之一，避免二次污染。

(3)鉆屑的資源化利用需要因地制宜，對(duì)鉆屑的無(wú)機(jī)和有機(jī)成分進(jìn)一步研究，綜合環(huán)境、制備過(guò)程和經(jīng)濟(jì)效益等因素，將其制備成為高附加值的產(chǎn)品。嚴(yán)格把控鉆屑資源化利用目標(biāo)產(chǎn)品質(zhì)量，建立一套從油基鉆屑無(wú)害化處理工藝-鉆屑的資源化產(chǎn)品測(cè)試-資源化產(chǎn)品長(zhǎng)期性環(huán)境影響的檢測(cè)評(píng)價(jià)體系。