孫芹菊，林少華，高莉蘋(píng)，李萍萍

(1.南京林業(yè)大學(xué) 生物與環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210037；2.南京林業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

重金屬具有高毒性，且不能通過(guò)微生物作用或化學(xué)作用降解，故可在環(huán)境中長(zhǎng)期存在，并可通過(guò)食物鏈、飲水等途徑而進(jìn)入人體產(chǎn)生生物累積效應(yīng)，進(jìn)而可引起骨痛病、癌癥以及其他嚴(yán)重疾病[1-3]。底泥是重金屬的重要?dú)w宿和貯存庫(kù)，據(jù)估計(jì)，約90%進(jìn)入河流的重金屬最終都會(huì)通過(guò)吸附、沉淀、絮凝等作用沉積到底泥中[4-5]。底泥又是水生態(tài)系統(tǒng)的重金屬污染源[6]。重金屬在底泥中的穩(wěn)定性和環(huán)境因素相關(guān)，底泥中重金屬會(huì)隨著pH、氧化還原電勢(shì)、溫度和鹽度變化而釋放到水體當(dāng)中，為生態(tài)系統(tǒng)帶來(lái)風(fēng)險(xiǎn)[7]。我國(guó)水體底泥重金屬污染問(wèn)題已非常嚴(yán)重，湖泊、河流、水庫(kù)等水體底泥重金屬污染日益突出[8-14]。

底泥修復(fù)技術(shù)一般可以分為原位修復(fù)和異位修復(fù)[7]。異位修復(fù)需要大量設(shè)備投資，經(jīng)濟(jì)性較差[15-16]；同時(shí)底泥疏浚還會(huì)對(duì)水底生物造成不可逆的影響，破壞水生生態(tài)系統(tǒng)，且易引起相關(guān)陸地區(qū)域污染[17-18]。原位修復(fù)中的植物修復(fù)是一種經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好的修復(fù)技術(shù)，但其難以用于深水區(qū)和高流速河流的修復(fù)[19]。因此如何實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬污染底泥經(jīng)濟(jì)、有效的原位修復(fù)已經(jīng)成為生態(tài)、環(huán)境研究領(lǐng)域一個(gè)重要挑戰(zhàn)。

原位掩蔽技術(shù)是在受到污染的底泥上設(shè)置具有吸附功能的覆蓋物，減小底泥重金屬的生物有效性和向水體的遷移作用，從而使上覆水中重金屬含量處在安全水平[20-21]。比較而言，原位掩蔽技術(shù)對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)的干擾小[22]。但常用的掩蔽材料如沸石、黏土、活性炭等，價(jià)格較高。生物炭是在缺氧和較低溫度條件下通過(guò)熱解廢棄生物質(zhì)材料獲得的一種高度芳香化的穩(wěn)定物質(zhì)，因而經(jīng)濟(jì)、易得[23]。由于生物炭富有含氧官能團(tuán)和豐富的孔道結(jié)構(gòu)，對(duì)重金屬具有良好的吸附固定作用，故常被用于污水和土壤中重金屬的去除或修復(fù)[23]。近年來(lái)，將生物炭用于底泥原位掩蔽修復(fù)日益引起人們的重視。研究表明，生物炭對(duì)底泥中多種重金屬具有良好的掩蔽效果，有助于降低重金屬對(duì)水生植物的抑制作用，提高底泥中微生物生物量和活性等[24-27]。

本文從生物炭對(duì)重金屬固定效果、對(duì)生物的影響和掩蔽工程技術(shù)發(fā)展方面，就當(dāng)前生物炭修復(fù)底泥最新研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)，并就未來(lái)研究方向進(jìn)行了展望。

1 生物炭對(duì)重金屬固定效果

1.1 生物炭種類

生物炭的制備方法主要有熱解法和水熱法[28]。相比較而言，由于熱解法設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、安全性高等特點(diǎn)，所以當(dāng)前研究中所采用的生物炭多為熱解法所制備生物炭。底泥修復(fù)中常見(jiàn)的各種生物炭見(jiàn)表1。

表1 重金屬污染底泥原位修復(fù)中常用生物炭Table 1 Biochar used in in-situ remediation of heavy metal contaminated sediment

由表1可知，當(dāng)前研究中所選擇的物料非常豐富，主要為糧食作物的廢棄物(如玉米秸稈、水稻秸稈、稻殼等)，也有經(jīng)濟(jì)作物的廢棄物(如花生殼、甘蔗渣、油茶殼、椰子殼)；既有木質(zhì)廢棄物(如橡樹(shù)和楓樹(shù)木材、木屑或混合木屑等)或竹材(如毛竹)，也有陸生或水生的草本植物(如柳枝稷和水葫蘆)，還有家禽糞肥和廢棄茶葉等。

就生物炭制備條件而言，既有快速熱解法，也有慢速熱解法，熱解溫度通常為500～700 ℃，熱解保持時(shí)間通常為1～3 h。這樣的制備條件可能是因?yàn)榇罅康难芯勘砻?，在上述下制備的生物炭具多孔表面、豐富的官能團(tuán)和良好的吸附性能。

1.2 固定重金屬效果

生物炭修復(fù)或固定的目標(biāo)重金屬包括Cd、Hg、Pb和Cu等，類重金屬As因其危害性非常強(qiáng)也受到了人們的重視(本文后續(xù)將其視作重金屬)。研究表明，各種生物炭在原位修復(fù)底泥中時(shí)表現(xiàn)出良好效果，對(duì)底泥中重金屬表現(xiàn)出良好的固定性能，普遍降低了其生物有效性，不管是常見(jiàn)的河流底泥，還是海港或海洋底泥，甚至是尾礦底泥等。如Peng Liu等利用4種生物炭：柳枝稷生物炭(300 ℃ 和600 ℃)、畜禽糞肥生物炭和橡樹(shù)生物炭對(duì)受Hg污染的河流底泥進(jìn)行修復(fù)，在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始階段總Hg差異不明顯，在30 d后，5%生物炭修復(fù)處理中總Hg的濃度下降為控制處理的8%～80%；水相中的甲基汞也比控制處理普遍低[34]。生物炭的投加會(huì)提高底泥pH值和有機(jī)物含量，引起了底泥對(duì)重金屬的吸附、隔離和鈍化，從可交換態(tài)轉(zhuǎn)變成殘?jiān)鼞B(tài)[30]。生物炭對(duì)底泥中可遷移重金屬的固定作用，最終會(huì)減少被生物相攝取的量[37]。

不同物料和不同熱解溫度下制得的生物炭對(duì)重金屬固定效果存在顯著差異。譚小飛選用9種生物質(zhì)在500 ℃下熱解制備不同原材料的生物炭，并考察了幾個(gè)不同溫度下制得的稻殼炭和水稻秸稈炭固定As和Cd的效果差別，結(jié)果顯示，生物炭可以顯著降低底泥中酸可提取態(tài)重金屬含量，增加殘?jiān)鼞B(tài)重金屬含量，并且效果隨著熱解溫度的升高而有所增大，并隨著原材料不同而變化[29]。但溫度的影響規(guī)律并不絕對(duì)一致，Peng Liu等的研究中，300 ℃下制得的柳枝稷生物炭對(duì)Hg的固定效果最好[34]。

雖然生物炭原位修復(fù)重金屬污染底泥具有良好的效果，但與活性炭相比，生物炭對(duì)底泥中重金屬的固定效果普遍要差[20,24]。此外，與沸石、石灰等相比，生物炭也不是最好的，如劉孝利等利用生物炭對(duì)上覆水重金屬Cd的阻控效果比較顯示，生物炭效果比沸石好，但比石灰差[31]。

1.3 生物炭功能化

為了提高生物炭固定底泥重金屬的效果，近年來(lái)，出現(xiàn)了通過(guò)化學(xué)活化或微波輔助活化等手段將生物炭進(jìn)行改性或功能化的趨勢(shì)[32]。如Danlian Huang等用負(fù)載納米氯磷灰石的竹炭(BC-nClAP)固定底泥中的Pb，結(jié)果表明，在30 d后，BC-nClAP將非穩(wěn)定態(tài)的Pb轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定態(tài)的效率可以達(dá)到94.1%；經(jīng)16 d處理后，對(duì)TCLP可浸出Pb的穩(wěn)定效果可以達(dá)到100%[38]。Baohong Han等在裸燕麥生物炭上負(fù)載納米零價(jià)鐵(BC-nZVI)對(duì)底泥中Cd也具有良好固定作用[39]。在鐵碳比為1∶3和0.05 g投加量下，經(jīng)過(guò)35 d培養(yǎng)后，殘?jiān)鼞B(tài)Cd可以從19.57%提高到81.98%，絕大多數(shù)不穩(wěn)定態(tài)Cd轉(zhuǎn)變?yōu)榱朔€(wěn)定態(tài)[39]。Xiaohua Wang等則利用凹凸棒黏土和氯化鋅預(yù)處理過(guò)的水稻秸稈一起熱解，制備了功能化生物炭/凹凸棒土復(fù)合物，與單純生物炭相比，復(fù)合材料具有更大的比表面積、豐富的孔道結(jié)構(gòu)、更多的含氧官能團(tuán)和更大的陽(yáng)離子交換容量(CEC)，可以更有效降低河流底泥中生物有效態(tài)的As和Cd含量；上覆水和孔隙水的As和Cd濃度，底泥中酸可提取和TCLP可提取的As和Cd含量均大大降低[40]。Qi Tao等通過(guò)慢速熱解法，在500 ℃下制備了MgCl2改性金合歡生物炭(BCM)，用于受磺胺甲惡唑(SMX)和Cd共同污染的底泥修復(fù)[41]。BCM投加量為5.0%時(shí)，可以顯著提高SMX和Cd在底泥上的吸附；和未投加生物炭相比，可以降低上覆水中SMX和Cd濃度，以及TCLP 可提取SMX和Cd濃度[41]。

2 對(duì)生物的影響

掩蔽技術(shù)是將修復(fù)劑覆蓋于受污染底泥上，因此水底生物就會(huì)和其直接接觸，如果這些修復(fù)劑具有化學(xué)活性，一些有害化學(xué)物質(zhì)從修復(fù)劑滲出到水中，或者由修復(fù)劑的一些性質(zhì)(比如粒徑)而引起的物理效應(yīng)，則有可能會(huì)對(duì)生物造成不利，從而對(duì)環(huán)境產(chǎn)生有害影響[42]。在生物炭熱解制備過(guò)程中產(chǎn)生的多環(huán)芳烴(PAHs)和其修復(fù)時(shí)所吸附或固定的重金屬等，會(huì)因物理或生物作用而釋放到底泥中[43-44]；生物炭還會(huì)因?yàn)槲降啄嗪退杏袡C(jī)分子(如糖類、脂類和蛋白質(zhì))和藻類，從而降低水底生物的食物量；如果生物炭被水底生物吞食，可能會(huì)引起其腸道梗阻和內(nèi)臟損傷；另外，生物炭還可能附著在水底動(dòng)物肌體上，限制其行動(dòng)能力[33]。所以，非常有必要確定生物炭在修復(fù)受重金屬污染底泥時(shí)的生物安全性。

2.1 生物檢測(cè)

當(dāng)前關(guān)于BC在修復(fù)底泥中的生物效應(yīng)研究比較少。已有的研究多為實(shí)驗(yàn)室生物檢測(cè)法，通過(guò)小型杯罐實(shí)驗(yàn)，將生物炭覆蓋于底泥上或?qū)⑸锾亢偷啄嗤耆旌虾筮M(jìn)行培養(yǎng)，隔一定時(shí)間后監(jiān)測(cè)生物相的變化；或者直接進(jìn)行生物炭浸出液的生物毒性監(jiān)測(cè)。相關(guān)研究結(jié)果見(jiàn)表2。生物炭生物毒性檢測(cè)的指標(biāo)生物包括：發(fā)光菌(青?；【鶴67)、浮游動(dòng)物(大型蚤)、藻類(月牙藻)、底棲環(huán)節(jié)動(dòng)物(水絲蚓)、軟體動(dòng)物(蛤蜊、Lymnaea succinea Deshayes)[33,37,44]。由于細(xì)菌和真菌占表層底泥微生物總量的大部分，所以評(píng)估生物炭對(duì)水中細(xì)菌和真菌群落的影響占據(jù)重要位置。反映水中細(xì)菌和真菌群落演替時(shí)，多采用高級(jí)分子生物技術(shù)，如16S rRNA測(cè)序，18S rRNA測(cè)序、PCR-DGGE等[24,26-27]；此外還有反映微生物活性的傳統(tǒng)酶活性指標(biāo)[26]，以及植物毒性檢測(cè)[25,37]。

表2 生物炭對(duì)底泥生物影響Table 2 Effects of biochar on sediment biology

2.2 對(duì)微生物群落、動(dòng)物和植物的影響

生物炭原位修復(fù)對(duì)微生物群落、動(dòng)物和植物影響研究結(jié)果，具體參見(jiàn)表2。Chao Zhang等就生物炭對(duì)青?；【鶴67急性毒性檢測(cè)、大型蚤固定檢測(cè)、月牙藻毒性檢測(cè)、水絲蚓毒性檢測(cè)結(jié)果表明中，毛竹炭雖然對(duì)生物具有一定直接毒性作用，但生物炭仍適合用于底泥修復(fù)[44]。大多數(shù)研究表明，施加生物炭后底泥細(xì)菌群落受到了生物炭對(duì)底泥物化性質(zhì)和重金屬改變的影響作用。生物炭對(duì)底泥物化性質(zhì)、酶的活性和微生物群落組成的改變，依賴于生物炭的種類、制備條件、施加量、培養(yǎng)時(shí)間等[24,26-27]。但施加生物炭對(duì)生物的影響機(jī)理是復(fù)雜的，如Zheng Chen等的研究表明，生物炭的施加提高As(V)/Fe(III)還原菌數(shù)量是通過(guò)提高和細(xì)菌活性相關(guān)的電子供體(DOM 和乙酸鈉)的利用效果實(shí)現(xiàn)的，通過(guò)這種對(duì)微生物群落組成和DOM生物有效性的改變，提高了生物炭-細(xì)菌-DOM系統(tǒng)中相互影響[27]。

在生物炭修復(fù)底泥對(duì)植物毒性方面，生物炭修復(fù)底泥對(duì)植物毒性作用和生物炭粒徑、作用時(shí)間等相關(guān)[25]。生物炭可以降低鳳眼蓮根部和芽中對(duì)Cd攝取量，使受重金屬污染底泥對(duì)水芹菜種子萌發(fā)毒性和對(duì)根系生長(zhǎng)抑制顯著下降。生物炭可以顯著降低軟體動(dòng)物組織中的Cd攝取量，對(duì)軟體動(dòng)物不利影響較小，甚至可以忽略[33,37]。

總體來(lái)看，就生物影響而言，生物炭適合用于底泥修復(fù)[44]。但目前的研究，就微生物影響研究比較多，對(duì)不同環(huán)境條件下的底棲動(dòng)物和水生植物的影響研究還不夠充分。此外，功能化生物炭用于底泥修復(fù)時(shí)的生態(tài)安全性研究還沒(méi)有展開(kāi)。

3 原位修復(fù)工程技術(shù)

原位覆蓋技術(shù)是通過(guò)在污染底泥表面鋪放一層或多層清潔的覆蓋物，使污染底泥與上層水體隔離，從而阻止底泥中污染物向上覆水體的遷移，主要利用覆蓋層材料和污染物之間的各種物理化學(xué)作用來(lái)對(duì)污染底泥進(jìn)行修復(fù)[45]。當(dāng)前實(shí)驗(yàn)室規(guī)模小試基礎(chǔ)研究，通常是把生物炭投加到盛有底泥的容器中，然后混合均勻，再進(jìn)行定期培養(yǎng)。這顯然和實(shí)際工程應(yīng)用相差較大。原位修復(fù)技術(shù)的核心是覆蓋層。對(duì)于實(shí)際工程應(yīng)用而言，生物炭密度小，難以自動(dòng)沉積到水底，特別是在水流速度較高的地方，尤其難以實(shí)現(xiàn)。因而，尋求合理的投加方式，是生物炭走向底泥原位修復(fù)實(shí)際工程應(yīng)用的必由之路。目前研究中提出了兩個(gè)比較有實(shí)際應(yīng)用前景的技術(shù)方向：反應(yīng)芯墊技術(shù)和增重顆粒技術(shù)。

3.1 反應(yīng)芯墊技術(shù)

反應(yīng)芯墊技術(shù)是將反應(yīng)性生物炭(或混有其他材料)作為核芯材料層，裝填進(jìn)可透水的兩層土工布之間，再鋪在底泥層上，形成反應(yīng)性墊層[46]，見(jiàn)圖1。由于沙子和砂礫石密度大于生物炭，所以可以將沙子和砂礫石分層覆蓋于反應(yīng)芯墊層上。這些重力穩(wěn)定的物質(zhì)可以保護(hù)生物炭覆蓋層結(jié)構(gòu)不會(huì)因被侵蝕而變薄。此外，也可以考慮使用方解石、沸石、磷灰石、有機(jī)粘土等，以實(shí)現(xiàn)多重修復(fù)目標(biāo)。除上述作用外，重力穩(wěn)定層還可以為底棲動(dòng)物提供棲息地。由難生物降解的合成纖維制成的土工布，防止了生物炭與底泥的混合，這樣會(huì)降低了生物炭固定化作用和生物效應(yīng)。當(dāng)土工布采用可溶解或可生物降解的材料，則可以達(dá)到更加理想的修復(fù)效果。

3.2 增重顆粒技術(shù)

增重顆粒技術(shù)，把活性炭與增重劑(黏土和沙子)做成直徑3 mm、長(zhǎng)10 mm的圓柱形增重顆粒，以方便原位修復(fù)時(shí)的投加[20]。Cynthia Gilmour等為了評(píng)估活性炭和生物炭修復(fù)Hg污染底泥：①是否通過(guò)降低孔隙水中總Hg和甲基汞濃度以及底泥-水分配系數(shù)而減小了其潛在風(fēng)險(xiǎn)，②修復(fù)作用對(duì)底泥生物地球化學(xué)影響，在Penobscot River 的鹽堿沼澤濕地Mendall Marsh進(jìn)行了第1次真正意義上的MeHg原位修復(fù)的小區(qū)實(shí)驗(yàn)[20]。修復(fù)過(guò)程中采取的工程措施包括：在現(xiàn)場(chǎng)用塑料擋板切入地表以下20 cm， 地上保留10 cm，形成實(shí)驗(yàn)小區(qū)；活性炭做成增重顆粒進(jìn)行投加，生物炭粒徑為mm以下，但沒(méi)有做類似處理，而直接投加形成覆蓋層(盡管如此，生物炭也可以和增重劑一起制成增重顆粒方便投加)。通過(guò)將修復(fù)劑制成增重顆粒，方便運(yùn)輸和投加，可以提高其在底泥上的保留時(shí)間。當(dāng)增重顆粒因?yàn)殚L(zhǎng)期生物擾動(dòng)、水和底泥運(yùn)動(dòng)作用而解體時(shí)，還可以使其沉入底泥中，這樣就不會(huì)對(duì)沼澤底泥和水底生物群落產(chǎn)生大幅度的干擾[20]。

上述兩項(xiàng)技術(shù)都可以有效解決由于生物炭密度小而帶來(lái)的難以投加和投加后重力不穩(wěn)的問(wèn)題。但是，為了使污染物難以穿透覆蓋層，覆蓋層需要一定的厚度，特別是增加了沙子和砂礫石覆蓋層，或增重劑，這勢(shì)必會(huì)減少水體如湖泊的庫(kù)容，可能會(huì)影響到原水生生態(tài)系統(tǒng)平衡，進(jìn)而影響環(huán)境自凈能力等。另外，生物炭的投料條件和策略也會(huì)對(duì)修復(fù)效果存在影響，如Qiuwen Chen等每年重復(fù)投加2%生物炭比每年重復(fù)投加1%和一次性投加6%表現(xiàn)更好[30]。當(dāng)前研究中對(duì)于生物炭最佳投料條件(包括粒徑、厚度、水體擾動(dòng)強(qiáng)度對(duì)生物炭掩蔽劑投加的影響)或策略研究較少，以及不同水域具體的工程施工方法和技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)等還缺乏細(xì)致的研究。

4 展望

生物炭作為一種制備工藝簡(jiǎn)單、原料易得、吸附能力強(qiáng)的功能性材料，在底泥重金屬原位修復(fù)方面展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。已有的研究表明，生物炭對(duì)底泥中重金屬具有相好的固定或吸附效果，適合做底泥原位修復(fù)的掩蔽劑。對(duì)底泥中生物的影響初步結(jié)果也表明，雖然生物炭對(duì)底泥生物存在一定的不利影響，但生物炭仍適用于底泥原位修復(fù)。反應(yīng)核心墊技術(shù)和增重顆粒技術(shù)則可以有效地解決生物炭質(zhì)輕，重力不穩(wěn)定的問(wèn)題。為推動(dòng)生物炭在底泥原位修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用，進(jìn)一步的研究工作應(yīng)該就以下方面展開(kāi)：

(1)在繼續(xù)尋找經(jīng)濟(jì)、高效的底泥修復(fù)生物炭基礎(chǔ)上，將生物炭進(jìn)行功能化改性，提高生物炭對(duì)底泥重金屬的固定效果，確定最佳功能化工藝條件。

(2)繼續(xù)就生物炭修復(fù)底泥時(shí)的生態(tài)安全性，尤其是長(zhǎng)期安全性進(jìn)行研究。有必要進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)生物監(jiān)測(cè)，研究不同環(huán)境條件下，生物炭修復(fù)底泥系統(tǒng)中微生物、底棲動(dòng)物、水生植物的變化，特別是功能化生物炭用于底泥修復(fù)時(shí)的生態(tài)安全性。

(3)尋求更加經(jīng)濟(jì)實(shí)用的，或完善已有的生物炭原位修復(fù)工程技術(shù)，如生物炭最佳投料條件，研究粒徑、厚度、水體擾動(dòng)強(qiáng)度對(duì)生物炭掩蔽劑投加的影響，以及不同水域具體的工程施工方法與技術(shù)，逐步確立生物炭修復(fù)底泥工程技術(shù)規(guī)范或技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)等，為技術(shù)走向?qū)嶋H工程設(shè)計(jì)、施工、驗(yàn)收等提供技術(shù)依據(jù)。

(4)探尋與植物修復(fù)相結(jié)合的復(fù)合原位修復(fù)技術(shù)可行性，研究重金屬在底泥-生物炭-水-植物系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，考察生物炭投加對(duì)重金屬的固定效果、對(duì)生物的影響，以及植物收割后的最終處置技術(shù)等。