張?zhí)m芳，楊柳，郝增恒

(1.山區(qū)橋梁結(jié)構(gòu)與材料教育部工程研究中心 重慶交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400074； 2.廣西道路結(jié)構(gòu)與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530007;3.重慶市智翔鋪道技術(shù)工程有限公司，重慶 400060)

電解錳渣(簡(jiǎn)稱錳渣)，是電解錳制備過(guò)程中，經(jīng)酸浸、壓濾后殘留的固體廢棄物[1-2]。我國(guó)錳礦資源較為豐富[3]，但品位較低，導(dǎo)致排放大量錳渣?，F(xiàn)階段錳渣主要采用露天堆積的處理方式，浪費(fèi)了土地資源，其中的水溶性二價(jià)錳、重金屬元素易進(jìn)入土壤和水質(zhì)，而且錳渣微粒易漂浮在空氣中，造成污染[2]。因此，錳渣的有效資源化利用已迫在眉睫。相關(guān)研究表明，錳渣可作為水泥礦化劑[4]、緩凝劑[5]以及摻合料[6-8]，但缺乏系統(tǒng)性以及水化過(guò)程方面的分析。本文探究不同細(xì)度錳渣摻量對(duì)水泥砂漿流動(dòng)性、力學(xué)性能的影響，同時(shí)利用交流阻抗法分析其水化過(guò)程，為錳渣在水泥基材料中的資源化利用奠定理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

42.5級(jí)普通硅酸鹽水泥，密度3.02 g/cm3，化學(xué)成分見(jiàn)表1；機(jī)制砂(中砂)，細(xì)度模數(shù)2.58，級(jí)配合格；錳渣，干燥敲碎后磨細(xì)至比表面積為115,236 m2/kg，活性指數(shù)86%，化學(xué)成分見(jiàn)表1；自來(lái)水。

表1 水泥與錳渣的化學(xué)成分(%)Table 1 Chemical composition of cement and manganese slag(%)

NLD-2型水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定儀;ETM 305F-2型2微機(jī)控制電子抗壓抗折一體化實(shí)驗(yàn)機(jī);華辰CHI660E電化學(xué)工作站等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

砂漿水膠比為0.5、膠砂比1∶3，研究不同細(xì)度的錳渣取代10%,20%,30%,40%水泥對(duì)砂漿流動(dòng)性、力學(xué)性能的影響，同時(shí)，采用電化學(xué)交流阻抗法分析不同摻量的錳渣對(duì)水泥砂漿水化過(guò)程的影響。

砂漿的流動(dòng)性和力學(xué)性能分別按《水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定方法》(GB/T 2419—2005)和《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)進(jìn)行；交流阻抗法研究錳渣對(duì)水泥砂漿的水化過(guò)程測(cè)試齡期為1，3，5，7，9，14，28 d，采用的頻率范圍0.01 Hz～100 kHz，正弦交流振幅為0.01 V，等效電路對(duì)交流阻抗譜的擬合軟件采用Zsimpwin軟件。

2 結(jié)果與討論

2.1 流動(dòng)性

采用比表面積為115，236 m2/kg的錳渣替代10%～40%水泥，研究不同細(xì)度條件下，錳渣摻量對(duì)砂漿的流動(dòng)性影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 錳渣摻量對(duì)砂漿流動(dòng)度的影響Table 2 Effect of manganese slag content on the fluidity of mortar

由表2可知，當(dāng)錳渣摻量相同時(shí)，不同細(xì)度的錳渣對(duì)砂漿流動(dòng)性影響不同。摻入比表面積為115 m2/kg、摻量為10%～40%的錳渣時(shí)，砂漿的流動(dòng)性下降，且摻量越大，下降越明顯，當(dāng)錳渣的細(xì)度增加到236 m2/kg時(shí)，摻入10%的錳渣,使砂漿的流動(dòng)性較未摻的基準(zhǔn)組提高4.7%，但摻量繼續(xù)增加時(shí)，流動(dòng)性會(huì)隨著摻量的增加而降低，當(dāng)錳渣的摻量為40%時(shí)，流動(dòng)度下降11.1%，說(shuō)明摻量過(guò)大，對(duì)砂漿的流動(dòng)性不利。這是因?yàn)楫?dāng)錳渣摻量較小時(shí)，增大其比表面積，其潛在活性更能發(fā)揮出來(lái)，形態(tài)效應(yīng)與微集料填充效應(yīng)增強(qiáng)，對(duì)水泥漿體的“解絮”作用增大[9]，但錳渣摻量過(guò)多時(shí)，具有無(wú)規(guī)則形貌的錳渣顆粒間孔隙增加，吸水量增大，包裹在水泥顆粒表面起潤(rùn)滑作用的水減少，從而使砂漿的流動(dòng)度降低，此外，錳渣物相組成中含有半水石膏，能快速與水反應(yīng)生成二水石膏失水造成砂漿的流動(dòng)性降低[10-11]。

2.2 力學(xué)性能

比表面積為115，236 m2/kg的錳渣摻量對(duì)水泥砂漿3，7，28 d的力學(xué)性能影響見(jiàn)圖1。

由圖1(a)可知，摻入10%～40%、比表面積為115 m2/kg的錳渣時(shí)，砂漿抗折、抗壓強(qiáng)度隨其摻量的增加而下降，且摻量越大，強(qiáng)度下降越明顯，當(dāng)錳渣摻量為40%時(shí)，砂漿28 d抗折、抗壓強(qiáng)度分別降低59.2%和70.0%。由圖1(b)可知，當(dāng)摻入10%、比表面積為236 m2/kg的錳渣時(shí)，砂漿各齡期的強(qiáng)度較基準(zhǔn)組都有所改善，28 d抗折、抗壓強(qiáng)度分別提高9.1%和6.3%，當(dāng)摻量增加到20%時(shí)，強(qiáng)度基本和未摻錳渣的基準(zhǔn)組接近，繼續(xù)增加錳渣的摻量，砂漿的強(qiáng)度呈不同程度的降低，當(dāng)錳渣細(xì)度為236 m2/kg、摻量為30%和40%時(shí)，砂漿的28 d抗折強(qiáng)度分別下降12.5%，26.1%，抗壓強(qiáng)度分別下降27.0%，37.5%?？芍ㄟ^(guò)磨細(xì)并控制錳渣的摻量，能提高砂漿的力學(xué)性能。分析其原因，當(dāng)錳渣的細(xì)度增加時(shí)，與水接觸面積增大，水化反應(yīng)更充分，且細(xì)度越大的錳渣，活性也更易發(fā)揮，形態(tài)效應(yīng)與微集料填充效應(yīng)效果更佳，使得砂漿結(jié)構(gòu)更為致密，力學(xué)性能更優(yōu)[12]。

另一方面，當(dāng)錳渣摻量過(guò)多時(shí)，水泥水化的凝膠產(chǎn)物減少，構(gòu)成強(qiáng)度的基本單元減少，加之體系中過(guò)量的石英相、殘留的含錳晶態(tài)等惰性物質(zhì)也會(huì)弱化水化產(chǎn)物的膠結(jié)特性，最終導(dǎo)致強(qiáng)度降低[13-14]，該結(jié)果與陳平[15]、吳宜等[16]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致，但最佳摻量有所不同，這可能是由于錳渣原材料、水膠比、實(shí)驗(yàn)條件等因素不同所致。

2.3 水化過(guò)程

水泥的水化過(guò)程決定了水泥基材料的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)展，從而影響其宏觀性能[17]。水化過(guò)程研究的方法包括電化學(xué)交流阻抗法、水化熱法、化學(xué)結(jié)合水法(丙酮-乙醚法)、CH定量測(cè)定等[18]，本研究綜合不同細(xì)度的錳渣對(duì)砂漿流動(dòng)度和力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選用比表面積為236 m2/kg的錳渣，采用交流阻抗譜法研究不同摻量錳渣對(duì)水泥砂漿水化過(guò)程的影響。

錳渣水泥砂漿體系包括固相、液相以及固/液相界面，采用電化學(xué)交流阻抗法對(duì)水化過(guò)程研究時(shí)，Ca2+、OH-等被吸附到固相表面，交流電作用時(shí)，隨著離子和水分的振動(dòng)，電容發(fā)生變化，引起阻抗變化，因此，采用交流阻抗譜能表征其水化過(guò)程[17]。

本研究參考相關(guān)文獻(xiàn)[19-20]優(yōu)化得到見(jiàn)圖2的等效電路，對(duì)錳渣水泥砂漿體系Nyquist圖進(jìn)行模擬，其中R1為體積電阻，其與孔隙率成反比；R2與非連通孔的孔溶液離子濃度有關(guān)；CEP為常相角元件，表示理想電容所缺失的彌散效應(yīng)；n表示水化產(chǎn)物的變化。錳渣摻量為10%～40%、比表面積為236 m2/kg時(shí)，錳渣水泥砂漿各齡期的Nyquist圖見(jiàn)圖3。

由圖3可知，各錳渣摻量下砂漿1，3 d的Nyquist圖高頻區(qū)域交流阻抗曲線呈直線狀，不具有Randles特性(高頻半圓和低頻斜線相結(jié)合)，但可以看作為半徑很大的圓上一小段圓弧，該時(shí)期錳渣砂漿表面電化學(xué)反應(yīng)速度較慢，這是由于水化前期生成產(chǎn)物較少，電化學(xué)反應(yīng)依靠C—S—H凝膠中的水化電子發(fā)生電荷傳遞，且缺少足夠的固-液界面，從而電化學(xué)反應(yīng)不明顯[21]。當(dāng)齡期達(dá)到7 d后，砂漿交流阻抗譜都呈現(xiàn)準(zhǔn)Randles 圖形，該特性主要是由于隨著體系水化反應(yīng)的進(jìn)行，生成的C—S—H凝膠增多，且砂漿(作為電解質(zhì)與電介質(zhì))在高頻區(qū)域主要顯示電介質(zhì)特征，法拉第過(guò)程(水化過(guò)程中存在電荷在分子間的轉(zhuǎn)移)速度較快[22]。隨著齡期的增長(zhǎng)，Nyquist圖不斷向右平移，說(shuō)明砂漿水化進(jìn)程的規(guī)律。由圖3(a)可知，基準(zhǔn)組1，28 d體積電阻R1分別為0.460，1.43 kΩ，說(shuō)明體積電阻R1越大，砂漿越致密，孔溶液中導(dǎo)電離子的濃度越低[23]。對(duì)比圖3(b)可知，10%錳渣摻量的砂漿28 d體積電阻R1為1.52 kΩ，而20%，30%，40%的體積電阻R1分別1.21，1.14，1.01 kΩ，說(shuō)明錳渣摻量為10%時(shí)，促進(jìn)了砂漿后期的水化反應(yīng)，水化凝膠產(chǎn)物填充了孔隙，使得砂漿致密程度提高，因而力學(xué)性能最優(yōu)，這也印證了前述錳渣摻量為10%時(shí)，能提高砂漿各齡期強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

3 結(jié)論

(1)摻入比表面積為115 m2/kg、摻量為10%～40%的錳渣時(shí)，砂漿的流動(dòng)性下降，且摻量越大，下降越明顯。當(dāng)錳渣的細(xì)度增加到236 m2/kg時(shí)，摻入10%的錳渣能提高砂漿的流動(dòng)性，但摻量繼續(xù)增加時(shí)，對(duì)砂漿的流動(dòng)性不利。

(2) 錳渣的細(xì)度和摻量同時(shí)影響砂漿的強(qiáng)度。摻入10%～40%、比表面積為115 m2/kg的錳渣時(shí)，砂漿各齡期的抗折、抗壓強(qiáng)度都有所降低，且摻量越大，降低越明顯；當(dāng)錳渣的比表面積為236 m2/kg時(shí)，摻入10%的錳渣可不同程度地提高砂漿各齡期的強(qiáng)度，當(dāng)摻量增大到20%時(shí)，砂漿28 d的強(qiáng)度基本和未摻錳渣的基準(zhǔn)組接近，繼續(xù)增加錳渣的摻量，砂漿的強(qiáng)度則明顯降低。

(3)不同摻量的錳渣對(duì)水泥砂漿的水化過(guò)程有所影響，進(jìn)而影響到其宏觀性能。交流阻抗譜法研究摻錳渣水泥砂漿的水化過(guò)程可行，與力學(xué)性能的實(shí)驗(yàn)結(jié)果互為印證，即摻入細(xì)度為236 m2/kg、摻量為10%的錳渣后，砂漿的28 d的體積電阻最大，總的孔隙率最小，砂漿的致密程度提高，強(qiáng)度最高。

(4)實(shí)際應(yīng)用錳渣時(shí)，應(yīng)綜合考慮錳渣的細(xì)度、水泥基材料的工作性和力學(xué)性能的要求，綜合考慮錳渣的摻量，盡可能多地?fù)饺脲i渣，在達(dá)到錳渣資源化利用目的同時(shí)，改善水泥基材料的性能，降低工程造價(jià)。