古玉寬，魏利平,2，劉學(xué)良，江國(guó)棟

(1.西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710069；2.西北大學(xué) 陜北能源先進(jìn)化工利用技術(shù)教育部工程研究中心，陜西 西安 710069； 3.新疆能源(集團(tuán))有限責(zé)任公司，新疆 烏魯木齊 830000；4.中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第三十九研究所，陜西 西安 710065)

熱解是準(zhǔn)東煤眾多熱利用中的重要工藝，在快速熱解工藝中，熱解終溫控制揮發(fā)分釋放量，尤其對(duì)焦油組分具有顯著影響[1-2 ]。目前對(duì)準(zhǔn)東煤的快速熱解焦油產(chǎn)物分布的研究還比較欠缺，進(jìn)一步研究不同熱解溫度下的煤焦油成分，對(duì)提升焦油產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)價(jià)值有著重要影響。本研究采用居里點(diǎn)式裂解儀與氣相色譜質(zhì)譜儀Py-GC/MS聯(lián)用的方法，在2 000 ℃/s的升溫速率下，對(duì)不同溫度下所產(chǎn)生的煤焦油進(jìn)行了詳細(xì)的成分分析，獲得了焦油產(chǎn)物分布特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

天池準(zhǔn)東煤(粒徑0.355～0.45 mm)，其工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表1；高純氮?dú)?純度為99.999%)。

表1 準(zhǔn)東煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of Zhundong coal

Bruker AvanceⅢ 400 MHz型全數(shù)字化核磁共振波譜儀；CDS-5200型居里點(diǎn)裂解儀；QP2010plus型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。

1.2 13C NMR核磁共振實(shí)驗(yàn)

采用全數(shù)字化核磁共振波譜儀進(jìn)行核磁共振實(shí)驗(yàn)，同時(shí)采用交叉極化和魔角自轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)邊帶全抑制技術(shù)、4 mm ZrO2轉(zhuǎn)子。參數(shù)如下：(1)核磁共振頻率為101 MHz；(2)交叉極化接觸時(shí)間2 ms；(3)魔角自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為6 000 Hz；(4)重復(fù)延遲時(shí)間為3 s；(5)數(shù)據(jù)采集積累次數(shù)為6 000次。所有13C NMR(CP/MS)化學(xué)位移都是以C10H16為內(nèi)標(biāo)(δCH2=38.5)的共振態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)。

1.3 煤焦油成分分析

采用居里點(diǎn)裂解儀和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。將質(zhì)量(2.50±0.20) mg的煤樣平鋪于熱裂解石英管中，用石英棉堵塞管子兩端，防止煤樣被氣流吹出石英管，然后把石英管裝入熱裂解儀。設(shè)置初始階段裂解器溫度為50 ℃，然后采用加熱速率為2 000 ℃/s的方式快速升溫至熱解終溫分別為400,500,600,700,800,900 ℃，并保證溫度穩(wěn)定時(shí)間為20 s。載氣選擇的是純度為 99.999%的高純氦氣，其載氣流速為1.0 mL/min,且傳輸管路的溫度為 300 ℃。色譜柱為Rxi-5ms毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，分流比設(shè)為1∶80。分析條件：采用EI源，離子化電壓70 eV，離子源溫度為230 ℃。對(duì)待鑒定組分由NIST08和NTST08S譜庫(kù)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算機(jī)檢索對(duì)照，定量采用峰面積歸一法計(jì)算各組分的含量[3]。

W0是干燥無(wú)灰基的準(zhǔn)東煤質(zhì)量，煤樣達(dá)到不同熱解終溫時(shí)的質(zhì)量記為Wf，然后樣品在熱解過(guò)程中的截取時(shí)間的質(zhì)量記為W，樣品的轉(zhuǎn)化率α計(jì)算公式如下：

(1)

其中,ΔW為試樣在某一時(shí)刻的重量損失，ΔWf為試樣達(dá)到熱解終點(diǎn)時(shí)全過(guò)程的重量損失。

1.4 分布活化能模型

分布活化能模型(DAEM)是一種用于預(yù)測(cè)揮發(fā)物量與活化能或時(shí)間之間關(guān)系的最新技術(shù)。于等[4]研究發(fā)現(xiàn)，分布活化能模型在分析居里點(diǎn)裂解儀時(shí)失重時(shí)，模型也能很好的模擬出熱解失重過(guò)程。為了方便研究煤熱解的失重過(guò)程，本文基于分布活化能模型作如下假設(shè)：假定原煤含有大量具有不同反應(yīng)活化能的組分[5]，當(dāng)達(dá)到一定溫度時(shí)，組分會(huì)以揮發(fā)分形式釋放。傳統(tǒng)的分布活化能模型的數(shù)學(xué)表達(dá)式：

1-α=

(2)

其中，n為反應(yīng)級(jí)數(shù)，E0為平均活化能，σ為標(biāo)準(zhǔn)偏差，γ為溫度指數(shù)，f(E)是具有平均活化能E0和標(biāo)準(zhǔn)偏差σ的高斯分布函數(shù)，表達(dá)式如下：

(3)

在方程(1)的計(jì)算過(guò)程中，使用溫度近似處理式計(jì)算對(duì)存在的經(jīng)典溫度積分式進(jìn)行處理[4]。

(4)

為了得到熱解反應(yīng)的最優(yōu)化動(dòng)力學(xué)參數(shù)，目標(biāo)函數(shù)為實(shí)驗(yàn)值與模擬值誤差最小時(shí)的參數(shù)[6]。使用模式搜索法[7]進(jìn)行優(yōu)化目標(biāo)函數(shù)計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)。為了求解，設(shè)置的目標(biāo)函數(shù)形式為：

(5)

其中,αx,exp和αx,cal分別是熱解轉(zhuǎn)化率的實(shí)驗(yàn)測(cè)量值和模擬計(jì)算值，下標(biāo)x是參考數(shù)據(jù)點(diǎn)，l為需要進(jìn)行計(jì)算的數(shù)目。

2 結(jié)果與討論

2.1 13C NMR核磁共振實(shí)驗(yàn)分析

圖1為準(zhǔn)東煤的13C NMR(CP/MAS)譜圖。

圖1可以劃分為3個(gè)區(qū)域：脂肪族、芳香族和氧取代芳香族結(jié)構(gòu)[8]。通過(guò)化學(xué)位移區(qū)間積分得到準(zhǔn)東煤樣品在各共振區(qū)間的含量，脂碳區(qū)的化學(xué)位移在90以下,烷烴鏈或環(huán)烷烴中的亞甲基(CH2)在29處的強(qiáng)度比較大。90～168為芳香帶，其中127范圍附近的峰為質(zhì)子化芳碳(Car-H)，酚和芳香醚中的氧取代芳族碳(Car-OH,Car-O)的峰在約152處[3]?？梢?jiàn)，準(zhǔn)東煤芳碳含量相對(duì)較高，煤分子結(jié)構(gòu)中碳原子的分布情況可以借助煤樣的碳骨架結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行表征。

2.2 煤樣快速熱解分布活化能模型

活化能與指前因子存在動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)，在求解模型時(shí)，會(huì)影響求解最優(yōu)化動(dòng)力學(xué)參數(shù)結(jié)果。在求解過(guò)程中，可能多組指前因子與活化能同時(shí)滿足實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，這就造成了動(dòng)力學(xué)模型的不準(zhǔn)確性。為了解決指前因子選取的隨意性對(duì)脫揮發(fā)分的影響，本文采用FWO模型中得到的峰值處的指前因子作為分布活化能模型中指前因子的固定值[9]。圖2為最優(yōu)化計(jì)算得到的煤樣的活化能分布。

由圖2可知，活化能E在2.50 kJ/mol處取得最大的分布函數(shù)密度f(wàn)(E)，其值為10.5 μmol/J?；罨艽碇磻?yīng)容易進(jìn)行的程度，活化能越高，反應(yīng)溫度越高。分布活化能模型能夠很好的應(yīng)用到煤熱解研究中。以加熱速率為2 000 ℃/s時(shí)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)為輸入值，分布活化能與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比，見(jiàn)圖3。

由圖3可知，在不同的熱解終溫下，準(zhǔn)東煤轉(zhuǎn)化率的實(shí)驗(yàn)值和模擬值表現(xiàn)出了較好的相關(guān)性，說(shuō)明使用分布活化能模型作為分析高升溫速率下的熱失重是一種可靠的辦法。

2.3 準(zhǔn)東煤熱解焦油成分分析

2.3.1 熱解溫度對(duì)焦油元素分布的影響 利用Py-GC/MS聯(lián)用,對(duì)熱解出的焦油成分進(jìn)行分析,見(jiàn)圖4。

由圖4可知，不同溫度下C含量約82%～90%， H含量約7.8%～10.2%，O含量約1.5%～6.8%，N含量約0.2%～1.2%，S含量約0.1%～1.1% 。C元素釋放量的峰值溫度為900 ℃，H元素和O元素的峰值釋放溫度為400 ℃。在400,500,600,700 ℃的元素H/C摩爾比是比較穩(wěn)定的，然后在800,900 ℃焦油中的H/C摩爾比急速下降，說(shuō)明碳化水平隨著溫度的升高在不斷提升，但不同溫度下的元素H/C的摩爾比穩(wěn)定在1～1.5附近。C元素和H元素的量按比例組合可以作為焦油中芳香度的指示值[10]。

2.3.2 熱解溫度對(duì)煤焦油中的烷烴、烯烴、芳香烴的影響 煤焦油中的物質(zhì)極其復(fù)雜[11-13]，本文將煤焦油分為烷烴、烯烴、芳香烴和其他化合物，主要是研究烷烴、烯烴、芳香烴在不同溫度下的變化規(guī)律，見(jiàn)圖5。

由圖5可知，熱解溫度升高，煤焦油中烷烴含量不斷減少，烯烴隨溫度升高呈先升高再下降，芳香烴的含量隨溫度升高不斷增加。烯烴來(lái)源于小分子化合物揮發(fā)和芳香環(huán)上烷基側(cè)鏈的斷裂。熱解溫度不斷升高，揮發(fā)分增加，導(dǎo)致了烯烴含量增加。但是溫度過(guò)高時(shí)，烯烴會(huì)發(fā)生二次裂解反應(yīng)和環(huán)化反應(yīng)，使烯烴含量下降。熱解溫度升高，烷烴發(fā)生裂解反應(yīng)，生成烯烴，導(dǎo)致烷烴含量下降，這種現(xiàn)象與烯烴的含量先升高再下降的趨勢(shì)是相呼應(yīng)的。熱解過(guò)程中，產(chǎn)生芳香烴的途徑很多，最主要的是交聯(lián)芳香族橋鍵的斷裂。溫度的升高，酚類化合物轉(zhuǎn)化成芳烴類化合物。溫度升高，一方面促進(jìn)芳烴類和酚類前體的生成，另一方面促進(jìn)酚類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為芳香烴，這就導(dǎo)致了芳香烴含量不斷增加。課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，不穩(wěn)定橋是煤熱解反應(yīng)的中心，脂肪橋和醚鍵是不穩(wěn)定橋的主要組成部分，不穩(wěn)定橋的斷裂和自發(fā)縮聚，二者之間存在著競(jìng)爭(zhēng)與協(xié)調(diào)關(guān)系[14]。不穩(wěn)定橋的斷裂是發(fā)生在中低溫階段，而自發(fā)縮聚是發(fā)生在溫度相對(duì)高的階段。當(dāng)熱解溫度較低時(shí)，不穩(wěn)定橋的斷裂，脂肪烴的反應(yīng)居于主導(dǎo)地位；在溫度比較高的情況下，自發(fā)縮聚會(huì)導(dǎo)致芳香烴的含量不斷增加。

2.3.3 熱解溫度對(duì)焦油熱值的影響 不同熱解溫度下質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%的物質(zhì)的高位熱值結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可知，熱解溫度升高，焦油的高位熱值不斷增加，且在900 ℃達(dá)到最高，為308.84 kJ/kg。

單環(huán)芳烴、苯(B)、甲苯(T)、乙基苯(E)和二甲苯(X)在不同熱解終溫下的變化見(jiàn)圖5。

由圖5可知，400～500 ℃時(shí)BTEX的量很少，其原因一方面可能是來(lái)自于煤中自身BTEX的揮發(fā)，另一方面是由于煤熱解生成少量的BTEX。隨著熱解溫度的升高，BTEX的含量逐漸增加，在400～600 ℃范圍內(nèi)，BTEX量增加迅速，在600 ℃之后，BTEX的量繼續(xù)增加，但其增加的幅度明顯減緩，這可能是由于高溫時(shí)熱縮聚反應(yīng)發(fā)生，造成BTEX的含量增長(zhǎng)速度放緩[8]。

2.3.4 溫度對(duì)烷烴直鏈碳數(shù)的影響 取特征溫度400，600，700，900 ℃，研究不同溫度下的烷烴的碳數(shù)分布，結(jié)果見(jiàn)圖6。

由圖6可知，在較低溫度時(shí)，碳鏈多為長(zhǎng)鏈，隨著溫度的升高，較長(zhǎng)的鏈烷烴(C10以上)含量減少，短鏈烷烴(C1～C10)的含量增加，這與較低的熱解終溫有利于長(zhǎng)鏈脂肪族化合物形成的結(jié)論相一致[15]。

2.3.5 溫度對(duì)芳烴環(huán)數(shù)的影響 取特征溫度400，600，700，900 ℃，研究不同熱解溫度下芳烴環(huán)數(shù)位于低環(huán)(1～2環(huán))和其他環(huán)(>2環(huán))芳烴的含量，結(jié)果見(jiàn)圖7。

由圖7可知，環(huán)數(shù)為1～2環(huán)的芳烴的含量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他環(huán)(>2環(huán))的含量，說(shuō)明準(zhǔn)東煤的熱解過(guò)程中更容易形成低環(huán)的芳烴。圖6中高溫下的低環(huán)芳烴含量高于低溫時(shí)的含量。低環(huán)芳烴并不僅僅來(lái)自于游離芳烴揮發(fā)，環(huán)芳烴可以裂解為低環(huán)芳烴，熱解溫度升高導(dǎo)致低環(huán)芳烴含量相對(duì)增加。

3 結(jié)論

(1)利用分布活化能模型，可以很好的擬合在居里點(diǎn)裂解儀(Py)下準(zhǔn)東煤的失重，實(shí)驗(yàn)值和模擬值數(shù)據(jù)相關(guān)性較好，證實(shí)了分布活化能模型不僅適用于TG較低升溫速率下的熱解，還可以用于像Py這種可以達(dá)到工業(yè)升溫速率下的熱解。

(2)用準(zhǔn)東煤的13C NMR(CP/MAS)譜圖和不穩(wěn)定橋的競(jìng)爭(zhēng)協(xié)調(diào)機(jī)制，在400～700 ℃，不穩(wěn)定橋的斷裂居于主導(dǎo)地位,生成大量脂肪烴，在700～900 ℃，橋鍵縮聚使芳香烴的含量不斷增加。

(3) 烷烴的含量隨著熱解溫度升高逐漸下降，烯烴的含量隨著熱解溫度升高先緩慢增加然后再逐漸減少，而芳香烴的含量是逐步遞增的。熱解終溫升高更容易形成短鏈烷烴，同時(shí)也更容易形成低環(huán)的芳烴。在不同的熱解終溫下，環(huán)數(shù)為1～2環(huán)的芳烴的含量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他環(huán)(>2環(huán))的含量。

(4) 煤焦油中的BTEX隨著熱解溫度升高逐漸增加，在400～600 ℃范圍內(nèi)BTEX量增加迅速。在600 ℃之后，BTEX的含量以較慢的增長(zhǎng)速率繼續(xù)增加，在900 ℃得到了煤焦油的高位熱值最高為308.84 kJ/kg。