胡澤政，孟凡濤，魏春城，段旭晨，李占沖，劉哲坤，穆清林

(山東理工大學 材料科學與工程學院 山東省高校先進復合材料重點實驗室，山東 淄博 255049)

硅橡膠是以Si—O—Si鍵為主鏈，以有機基團為側鏈的兼有無機和有機性質的彈性聚合物，因其獨有的高彈性、耐高低溫、耐老化和生物相容性等而被廣泛應用于航空航天、化工、醫(yī)療等重要領域[1]。由于分子鏈相互作用力弱，難以產生自由移動的電子，且在高溫下會發(fā)生老化分解，硅橡膠強度較低，幾乎不導電，未經補強的硅橡膠抗拉強度僅為0.3 MPa， 普通硅橡膠材料只能在260 ℃內安全使用[2]，應用價值有限。隨著空間探索的不斷深入，對硅橡膠材料性能要求逐漸苛刻，需要其在300 ℃甚至更高的溫度下工作，并具有良好的防電磁干擾能力[3]，普通的硅橡膠材料性能不足的問題日益突出。

為了克服硅橡膠在強度、導電性能上的缺陷，進一步提高耐高溫性能，眾多科研人員將多種石墨烯摻雜到其中。石墨烯作為新型的納米二維蜂窩狀碳基材料，比傳統(tǒng)填料具有更高的比表面積、強度、導熱和導電性能[4]。但由于石墨烯的高比表面積、高穩(wěn)定性以及強范德華力，石墨烯容易在硅橡膠中團聚[5]，這給石墨烯/硅橡膠復合材料的制備和研究帶來了巨大的困難。通過石墨烯改性以及采用有效的復合方法可以解決石墨烯分布不均的問題，激發(fā)復合材料在性能上的潛力。本文介紹了石墨烯改性、石墨烯/硅橡膠復合材料制備方法及其性能的研究進展。

1 石墨烯的改性

未經改性的石墨烯表面結構比較規(guī)整容易發(fā)生聚集，為了在硅橡膠中形成良好的分散體系，石墨烯改性是十分重要的。目前，石墨烯的改性根據(jù)作用原理可分為：共價鍵改性和非共價鍵改性[5]。

1.1 共價鍵改性

石墨烯的共價鍵改性是根據(jù)石墨烯表面部位的活性官能團和其他官能團形成共價鍵來實現(xiàn)功能化改性[6]。Ge Tiejun等[7]采用二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(HMDI)共價鍵修飾氧化石墨烯(GO)，通過測試發(fā)現(xiàn)改性氧化石墨烯(FGO)在硅橡膠中的分散性良好，且FGO上氰酸根基團參與了交聯(lián)反應與基體的結合性更強，復合材料的力學性能，熱導率以及高溫穩(wěn)定性都得到了改善。Zhang Zhen等[8]用三乙氧基乙烯基硅烷(TEVS)對GO進行改性，制備有機硅納米粒子修飾的氧化石墨烯(MGO)，納米粒子一側的羥基與GO表面結合，另一側的雙鍵與聚硅氧烷的甲基反應，抑制了MGO的自我團聚并增強了與硅橡膠的界面相互作用，石墨烯的改性以及與硅橡膠結合過程見圖1。

圖1 石墨烯的改性以及石墨烯與 硅橡膠分子鏈的結合過程[8]Fig.1 Modification of graphene and binding process of graphene with silicone rubber chain[8]

Tian Limei等[9]采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)共價鍵改性石墨烯微片(GPL)，改性的GPL分散性良好在硅膠斷面中形成褶皺結構和定向網絡，當GPL的含量達到0.67%時，只有少量的團聚現(xiàn)象出現(xiàn)。石墨烯共價鍵改性形成了穩(wěn)定的結合鍵不僅有利于其在硅橡膠中的分散，而且可以促進其與硅膠基體的相容性，是目前提高改性石墨烯在硅橡膠中分散性的主流方法。

1.2 非共價鍵改性

非共價鍵改性是通過物理吸附或聚合物包覆對石墨烯表面進行修飾，在保持石墨烯原有結構的同時，還提高了石墨烯的分散性[6]。王明路等[10]采用靜電自組裝的方式將GO包裹在聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)改性的SiO2上，合成了SiO2-PDDA-GO核-殼雜化粒子，使石墨烯不易聚集，并且制備了GO雜化粒子/硅橡膠復合材料。非共價鍵改性沒有形成穩(wěn)定的共價鍵，石墨烯與改性分子作用力相對較弱，在摻雜到硅膠的過程中，分散效果較差[11]，采用此方法來提高石墨烯與硅橡膠相容性的研究相對較少。

2 石墨烯/硅橡膠復合材料的制備方法

選用合理的制備方法可以促使石墨烯在硅膠基體中達到納米級分散，并制備高性能復合材料。目前，人們主要選用溶液共混法和直接共混法制備石墨烯/硅橡膠復合材料。

2.1 溶液共混法

溶液共混法是將硅膠基體與石墨烯分散于特定的溶劑中，通過超聲、攪拌等方法促使兩者充分混合，然后從溶劑中分離[12]，常用的溶劑有四氫呋喃、環(huán)己烷、無水乙醇、石油醚等。Gui Wang等[13]在超聲波輔助下分別配制石墨烯和硅生膠的環(huán)己烷分散液，并將兩種分散液均勻混合，經去除溶劑、脫氣、添加固化劑、模壓成型等過程制備0.35 mm厚的石墨烯/硅橡膠復合薄片，隨后將其和不含石墨烯的硅膠片進行熱壓制備了具有三明治結構的石墨烯/硅橡膠復合材料，在電磁干擾屏蔽材料領域有重要的應用。劉聰?shù)萚14]采用超聲儀和行星攪拌儀配制石墨烯-無水乙醇混合液，再依次加入加成型雙組分硅橡膠B組分(HY-F662B)、KH550以及相應比例的A組分(HY-F662A)并不斷攪拌，然后將所得物裝模、干燥固化，得到石墨烯摻雜硅橡膠發(fā)泡復合介電材料。通過溶液共混法也可以將石墨烯和其他填料共同摻雜到硅橡膠中，制備多元復合材料。Ruijie Han等[15]采用THF為溶劑將石墨烯、氧化鈰(CeO2)和硅生膠共混，形成均勻的懸浮液，并在烘箱中將溶劑揮發(fā)，隨后加入固化劑，經過加溫加壓硫化，制備高性能CeO2/石墨烯/苯基硅橡膠復合材料。

溶液共混法的分散效果好，但仍然存在著溶劑消耗量大、產業(yè)化難度高、污染環(huán)境等問題，并且在除去溶劑的過程中，難以避免少量的石墨烯發(fā)生聚集，從而影響復合材料的性能。

2.2 直接共混法

直接共混法不采用溶劑分散，石墨烯通過特定的工藝與液態(tài)或固態(tài)硅膠基體直接復合[12]，以剪切、振蕩、撞擊等強大的物理作用打破石墨烯片與片的自我團聚傾向，獲得較均勻的復合材料。若硅生膠呈液態(tài)，常常采用高速攪拌分散機、高剪切分散乳化機、超聲波分散儀等在較高的轉速或功率下將石墨烯聚集體打散，達到良好的固液分散效果。L Valentini 等[16]采用高速攪拌分散機將石墨烯跟液體硅橡膠直接混合，轉速為500 r/h，并加入催化劑，然后將得到的液態(tài)共混物灌入硅膠模具中，室溫下固化18～20 h，即制備出可自我修復的硅膠復合材料。董建等[17]將0.5份經過還原的石墨烯直接加入到100份的α,ω-羥基聚二甲基硅氧烷(PDMS) 中，配合高剪切分散乳化機使石墨烯在PDMS中分散均勻，研究發(fā)現(xiàn)硅膠復合材料的強度有較為明顯的提升。

若硅生膠呈固態(tài)，需采用開煉機、密煉機、捏合機等設備對硅生膠和石墨烯進行加工。Weili Wu等[18]采用楊樹葉為原料，KH550為改性劑制備改性石墨烯(FGP)，將FGP以及其他配合劑通過開煉機直接混入甲基乙烯基硅橡膠(MVQ)中，通過多段硫化制備FGP/硅橡膠復合材料，發(fā)現(xiàn)添加0.1份的FGP時復合材料的機械性能最優(yōu)。劉洋等[19]依次將硅生膠、白炭黑、含氫聚硅氧烷、石墨烯和鉑催化劑加入到捏合機中，真空度為-0.09 MPa，溫度保持在100～150 ℃，然后經過室溫或高溫固化，得到導熱導電性能卓越的石墨烯/硅橡膠電子封裝復合材料。Yingze Song等[20]首先將MVQ、石墨烯納米片(GNPs)和羥基硅油投入密煉機中混合20 min，再配合高速混合攪拌機使混煉膠充分混合，隨后加入硫化劑過氧化苯甲酰(BPO)，經一段硫化、二段硫化制備GNPs/硅橡膠復合材料。

直接共混法將石墨烯與硅橡膠直接混合，節(jié)省了溶劑成本，是環(huán)境友好的石墨烯/硅橡膠復合材料加工方式，ChunYu Chen、Tian Chen、馬丹丹等均通過此方法來制備石墨烯分散良好的硅橡膠復合材料[21-23]。

3 石墨烯對硅橡膠性能的影響

高度分散的石墨烯可以彌補硅橡膠在性能上的缺點，即使非常低的含量也可以增強硅橡膠的機械性能、熱性能以及導電性能。

3.1 機械性能

由于特殊的二維結構和極大的比表面積，少量分散良好的石墨烯可以有效地傳遞應力，促進復合材料的快速彈性恢復，從而減小外力對材料的影響，抑制了材料的嚴重變形或損壞，提高復合材料的機械性能[20]。Lu Gan等[24]通過酸處理碳納米管獲得了石墨烯納米帶(GNR)并將其均勻的摻雜到硅橡膠(SR)中，發(fā)現(xiàn)含有0.4%GNR時，斷裂伸長率提升了64%，當摻雜量達到2.0%時，抗拉強度增加了67%，復合材料的應力應變曲線見圖2。Zhong Zheng等[25]發(fā)現(xiàn)在添加2.0%石墨烯時，石墨烯/硅橡膠復合材料的抗拉強度、撕裂強度和斷裂伸長率分別較未填充硅橡膠材料提高了32.8%,23.5%和21.1%，含0.75%石墨烯硅膠材料的摩擦系數(shù)和磨耗損失比原試件低50.6%和72.8%。

圖2 不同GNR含量的復合材料應力應變曲線[24]Fig.2 Stress-strain curves of composites with different GNR contents[24]

當復合體系中石墨烯含量過高時也會分散不良發(fā)生團聚，容易產生缺陷和應力集中，對材料的性能產生不利的影響。Weili Wu等[18]研究發(fā)現(xiàn)隨著KH550改性石墨烯添加量的增加，硅膠試樣的硬度不斷上升，耐磨性能先改善后惡化，硅膠試樣的抗拉強度、斷裂伸長率均先上升在0.1份時達到最值，然后逐漸下降。不同的工藝對復合材料性能的影響不同，改善加工工藝可進一步提高復合材料性能。Hui Xu等[26]研究發(fā)現(xiàn)將溶液共混得到的預混溶液再進行球磨分散后，得到的復合材料的抗拉強度會隨著石墨烯摻雜量的增多呈線性提高，并且經過球磨處理后試樣的抗蠕變和彈性恢復性能優(yōu)于其他工藝方法的試樣。

3.2 熱性能

石墨烯的均勻摻雜可以在聚合物中構成較高效的導熱網絡，提高基體的導熱性能。Tian Chen等[22]研究了改性還原氧化石墨烯(g-RGO)對硅橡膠導熱系數(shù)的影響，發(fā)現(xiàn)加入2% g-RGO后，復合材料導熱系數(shù)明顯上升，是不添加石墨烯材料的6.2倍。原因是FGO的表面功能化改善了在硅膠基體中的分布，形成了更多的熱傳遞鏈，熱傳遞鏈有利于聲子的傳遞，從而促進復合材料能量的傳遞。

改善復合材料中石墨烯的分散性可以有效的限制硅橡膠分子骨架的運動，阻礙降解產物的形成，從而減緩熱降解過程，增強熱穩(wěn)定性。Wang Xinlong等[27]研究了GO/硅橡膠復合材料在高溫空氣氣氛中的質量損失，發(fā)現(xiàn)當含有3%的GO時，復合材料失重50%的溫度(T50)和600 ℃下的殘余量(R600)相比于不含GO的硅橡膠材料提高了85.7 ℃和16.3%，GO添加量對T50和R600的影響見表1。Song Yingze等[20]分析了GNPs對MVQ復合材料熱穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)隨著GNPs摻雜量增多，失重5%的溫度(T5)可提高到392.67 ℃，650 ℃下的殘余量(R650)在6份時達到最大值29.8%。

表1 不同GNPs含量MVQ的TGA數(shù)據(jù)[27]Table 1 TGA data of the MVQ filled with various contents of GNPs[27]

3.3 電性能

伴隨著飛行器以及電子技術的發(fā)展，電子干擾現(xiàn)象尤為嚴重，需要導電性能優(yōu)異的硅膠材料隔離飛行裝置中的電子器件。石墨烯具有超高電子遷移率，對于石墨烯/硅橡膠復合材料的電性能研究代表了硅橡膠材料科學的新前沿。

石墨烯分散性良好時可以在納米復合材料中形成貫穿的導電網絡從而降低聚合物電阻，提高導電性能。Vineet Kumar等[28]研究兩種室溫硫化硅橡膠在摻雜少層石墨烯(FLG)后的電學性能，發(fā)現(xiàn)隨著FLG含量的增多，硅橡膠的電阻均逐漸降低，在FLG的添加量分別為4份和6份時兩種復合材料出現(xiàn)導電滲流現(xiàn)象。石墨烯與其他填料共混可進一步的增強體系導電性。吳志強等[29]通過溶液共混法制備RGO/納米纖維素(CNF)/硅橡膠壓阻復合材料，研究表明CNF的加入對RGO的分散性有益，當添加10%的RGO和3%的CNF時，電導率可達3.4×10-3S/cm，比不含GNF復合材料的電導率增加了4個數(shù)量級，并且復合材料展現(xiàn)了高靈敏度和優(yōu)異的壓阻性能。Agee Susan Kurian等[30]將石墨烯和炭黑以1∶1的比例共混到硅橡膠中，發(fā)現(xiàn)當石墨烯和炭黑達到2.08%時導電率明顯提高可達到2.8×10-1S/cm，遠超于只含石墨烯的材料。

4 展望

石墨烯/硅橡膠復合材料具有優(yōu)異的力學、熱學以及電學性能，在航空航天領域具有良好的應用前景。但隨著人類空間探索的不斷深入，硅橡膠密封器件需要在超高超低溫交變的環(huán)境下工作，導電硅膠件需要有效的防止電磁干擾，增強通訊保密性。因此在改善石墨烯結構和摻雜方法的同時，將石墨烯、碳納米管和氧化鈰等其他功能填料共同添加到硅橡膠中，進一步提高材料的機械性能、耐熱穩(wěn)定性以及電性能是未來研究的重點，還需要學術工作者進行大量的研究。