張君濤，武瑞瑞，吳曉輝，申志兵，劉俊杰，任朝陽，劉峰

(1.西安石油大學 化學化工學院，陜西 西安 710065；2.南昌市衛(wèi)生學?；瘜W教研室，江西 南昌 330003)

近些年我國煤炭、石油等主要能源不斷減少，對可再生生物質(zhì)能的需求日益增加。而生物質(zhì)作為一種可再生能源，具有“分布廣、儲量大、低污染”的優(yōu)點，因此生物油被稱為未來的理想能源[1]。然而，生物油的化學和物理性質(zhì)與傳統(tǒng)碳氫燃料有很大的不同，其高含水量(15%～30%)、高氧、高粘度、低熱值、酸性和化學不穩(wěn)定性，極大地阻礙了其作為碳氫燃料的廣泛應用。因此，對生物油改性研究逐漸成為生物質(zhì)能源的主要研究熱點[2-4]。生物油中含氧化合物(酸、酚、醛、酯、醇、酮、醚等)含量達到35%～40%，遠高于傳統(tǒng)燃料。因此，含氧生物原油需要通過脫氧處理才能進行高效利用[5-7]。

目前研究最廣泛的生物油脫氧技術是催化加氫脫氧(HDO)，旨在高氫壓條件下，對生物資源升級生產(chǎn)運輸燃料或附加值化學品。傳統(tǒng)的HDO是一種高效的生物油脫氧技術，可將生物質(zhì)衍生物轉(zhuǎn)化為生物燃料和附加值化學品。然而，這種方法需要的高壓氫氣的價格昂貴，在大規(guī)模生產(chǎn)裝置中實施HDO會產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟成本[8-11]。此外，使用高壓氫氣作為反應物也會帶來例如H2的運輸和儲存及其安全問題。因此，開發(fā)一種無氫工藝來進行HDO反應是具有現(xiàn)實意義的。本文將介紹目前國內(nèi)外在這個相對未知并具有挑戰(zhàn)性領域的最新進展。

目前國內(nèi)外提出了以下3種代替?zhèn)鹘y(tǒng)H2作為供氫體來對生物油進行升級的方法:(1)使用溶劑作為氫供體(如醇或甲酸)，通過催化轉(zhuǎn)移氫化(CTH)反應提供氫原子；(2)復合改造HDO，即通過重整生產(chǎn)分子氫再參與HDO過程；(3)結合金屬水解與HDO，由Zn或Al水解制得分子氫供HDO。這3種路徑都是相對較新的技術，可供查閱的文獻較少，但為研究和創(chuàng)新提供了一定的參考價值。

1 催化轉(zhuǎn)移氫化(CTH)

催化轉(zhuǎn)移氫化(CTH)是一種不使用H2分子而向底物中添加H進行生物油升級的方法。傳統(tǒng)的CTH工藝在較緩和的操作條件下進行，利用金屬催化劑催化供氫體的氫化和氫解反應，從而有效裂解C—O鍵[12-13]。近年來CTH技術已越來越被認為是一種升級半纖維素基生物質(zhì)的替代方法。一般使用的氫供體有簡單醇、小分子酸和碳氫化合物3種。

1.1 簡單醇

簡單醇(如2-丙醇、甲醇、乙醇)可以作為氫供體向底物提供氫，來達到HDO目的[14-16]。高效的催化劑對供氫體和受氫分子的吸附能力有很大影響。通常大多具有氫化和裂解能力的金屬催化劑都適用于CTH。非均相CTH反應存在兩種主要路線:(a)氫的直接轉(zhuǎn)移；(b)金屬氫化物路線[17]。

Guo等[18]以2-丙醇為氫源，研究了在Ru/Nb2O5-SiO2催化劑上的CTH反應將木質(zhì)素模型化合物(包括對甲酚，2-甲氧基-4-甲基苯酚)直接脫氧為芳族化合物的新途徑。結果表明，在230 ℃時，Ru/Nb2O5-SiO2催化劑對對甲酚具有高加氫脫氧活性，而且以直接脫氧(DDO)路徑為主，對甲酚轉(zhuǎn)化率可以達到98.5%，甲苯產(chǎn)率達到84.0%。對比H2對酚類化合物的HDO性能發(fā)現(xiàn)，2-丙醇作為氫源對芳香烴的選擇性更高，芳香烴收率可以達到84%，而H2氣氛下芳香烴收率僅有56%。并提出了對甲酚的CTH反應路徑。當使用2-丙醇作為氫源時，對甲酚主要以DDO為主生成甲苯(路線1)。通過氫化氫解(HYD)途徑僅產(chǎn)生少量產(chǎn)物(路線2)。

Kim等[19]研究了以2-丙醇作為供氫體，在200 ℃,2 MPa條件下，碳載體上負載(Ru、Pd、Ni)催化劑催化愈創(chuàng)木酚的CTH反應。結果表明，Ru/C對2-丙醇脫氫和愈創(chuàng)木酚的HDO活性優(yōu)于Ni和Pd。但產(chǎn)物均以不完全脫氧產(chǎn)物環(huán)己醇為主。而雙金屬RuRe/C上C—O鍵氫解速率顯著提高，愈創(chuàng)木酚轉(zhuǎn)化率高達99%，完全脫氧產(chǎn)物環(huán)己烷的選擇性達到60%。其高HDO活性可歸因為由催化劑中Re的酸位點促進了氫化反應的進行。

綜上所述，2-丙醇在酚類HDO過程中具有與H2相似的較好的HDO性能，而且與H2相比對芳香烴的選擇性更高，因此是一種具有潛力的HDO供氫體。此外，以簡單醇為供氫體時催化劑的選擇在很大程度上決定了脫氧路徑以DDO還是HYD進行。

1.2 小分子酸

小分子酸(如甲酸、乙酸)也是常用的供氫劑，通過分解和重整反應生成氫分子，進而對生物油進行HDO升級[20-23]。

Wan等[24]在沸石負載的Pd和Ru催化劑上，研究了在甲酸-甲醇溶劑系統(tǒng)中的生物油HDO過程。由甲酸分解產(chǎn)生的H2充當生物油的HDO的供氫體，產(chǎn)生的CO2溶解在甲醇中形成CO2—CH3OH膨脹液。結果表明，Raney-Ni催化劑和沸石負載的Ru催化劑具有較高的活性，有效改善了生物油的品質(zhì)，在270 ℃下生物油的脫氧率分別達到了8.9%和9.7%。

Zeng等[25]在不同載體(SiO2、MCM-41、CA、Al2O3、HY、ZrO2、CW、HSAPO-34、HZSM-5)上以甲酸為氫供體，在280 ℃、1 MPa N2條件下對苯酚的HDO進行了研究，結果表明，Pd/SiO2上苯酚的HDO活性最高，其轉(zhuǎn)化率可達到90%，脫氧產(chǎn)物環(huán)己烷為主，并且選擇性可達到80%以上。Pd/SiO2優(yōu)異的HDO性能歸因于其適當?shù)目讖?，大的比表面積以及SiO2載體中的高B酸位。

但小分子酸經(jīng)脫水過程被分解為COx和CHx，然后表面CHx和—OH發(fā)生反應生成氫和碳氧化物。同時，焦炭沉積會通過齊聚或分解反應形成，因此催化劑易發(fā)生失活，見圖1。

因此，當甲酸作為供氫體時，催化劑對催化轉(zhuǎn)移氫化反應性能影響較大。因此，尋找或構建高活性、穩(wěn)定性的催化劑是提高CTH實際運用于甲酸原位HDO反應的必要條件。

1.3 碳氫化合物

碳氫化合物(如十氫化萘和四氫化萘)也可以作為氫供體用于生物油的HDO升級過程[27]。一般情況下，十氫化萘和四氫化萘可以吸附在催化活性位點上，通過脫氫反應生成萘，其提供的氫原子參與氫化反應促進生物油升級。

Wang等[28]在碳負載的Pd和Pt催化劑上，分別采用十氫化萘和四氫化萘作為供氫溶劑，研究了苯酚、鄰甲酚和愈創(chuàng)木酚等酚類化合物的CTH過程。使用十氫化萘作為氫源時，苯酚、鄰甲酚和愈創(chuàng)木酚在Pt/C上的轉(zhuǎn)化率幾乎與傳統(tǒng)HDO工藝相同，但對脫氧產(chǎn)物的選擇性較低。同時，以四氫化萘作為氫供體時，酚類化合物的轉(zhuǎn)化性能和選擇性均較差。

綜上，催化轉(zhuǎn)移氫化(CTH)工藝與傳統(tǒng)HDO工藝相比，反應不需要高壓氫氣，反應條件更加溫和，因此具有較大的實際運用潛力。此外，該方法對催化劑的選擇影響較大，對比幾種氫供體HDO性能，簡單醇促進生物油完全脫氧效果較好。

2 結合重整和原位HDO工藝

甲烷和醇可以作為供氫體，通過重整反應釋放氫氣，產(chǎn)生的氫可直接用于酚類或生物油的HDO[29]。目前大多研究的是蒸汽重整(SR)和水相重整(APR)。

Fernando等[30]提出，甲烷或任何短鏈烴的重整可以催化與生物質(zhì)衍生的氧合物結合，在沸石基催化劑上脫水并產(chǎn)生碳氫化合物。在甲烷蒸汽重整過程中產(chǎn)生的氫氣供氧化脫水芳構化，同時形成的水使甲烷蒸汽重整。這個過程使用短鏈碳氫化合物(如甲烷或天然氣)來激發(fā)HDO，從而抑制使用昂貴的氫分子的需求。甲烷重整和氧合物除氧過程結合的反應如下。

甲烷蒸汽重整：

生物質(zhì)氧化脫水和芳構化：

總反應：

貴金屬催化劑在重整和氫解過程中均具有較高的活性，因此被運用于Yang等[31]在Pt/C催化劑上使用CH4作為供氫體對愈創(chuàng)木酚進行脫氧。在300 ℃、1 atm條件下，愈創(chuàng)木酚的O/C比從0.28降到了0.22。與使用H2作為氫源時相比，使用CH4作為供氫體改變了氣體產(chǎn)物的分布：直接使用H2生成CO和CH4，而通過CH4重整策略生成CO和C2H6。因此提出反應過程：CH4在Pt表面分解，提供一個H原子進行愈創(chuàng)木酚脫氧，而甲基與另一個甲基結合形成乙烷。此外，他們進一步建立了以甲烷為氫源的愈創(chuàng)木酚脫氧動力學模型，并成功地獲得了模型預測值與實驗數(shù)據(jù)的良好匹配[32-33]。

氫氣氣氛下的脫氧：

甲烷氣氛下脫氧：

Wang等[34]以苯酚為模型化合物，研究了苯酚與甲烷脫氧的可行性。通過13C NMR研究，證實了甲烷對苯酚脫氧的積極作用。在溫度為400 ℃，壓力為2 MPa的CH4氣氛下，利用Zn/ZSM-5催化劑可實現(xiàn)苯酚的完全轉(zhuǎn)化，同時對苯、甲苯、乙苯和二甲苯(BTEX)的選擇性高達80%以上，并且甲烷大大提高了BTEX的產(chǎn)液率和選擇性，同時提高了催化劑的活性。采用偽原位實驗和固相核磁共振分析相結合的方法，研究了反應途徑和機理。提出在1%Zn/ZSM-5的400 ℃ CH4氣氛下苯酚脫氧的反應途徑。

除了蒸汽重整，水相轉(zhuǎn)化(APR)過程也可以產(chǎn)生氫氣。Fisk等[35]在一系列基于Pt的催化劑(Pt/CeO2、Pt/Ce、Pt/ZrO2、Pt/TiO2、Pt/ZeO2、Pt/ASA和Pt/Al2O3)上研究了生物油的原位HDO，結果表明，Pt/Al2O3催化劑對生物油的脫氧活性最高。生物油的APR和HDO綜合過程見圖2。環(huán)己醇脫水產(chǎn)生的水作為甲醇APR制氫的反應物，而甲醇的APR過程產(chǎn)生的氫氣替代了HDO過程中的外部分子氫，在此過程中，操作條件溫和，成本大大降低。與傳統(tǒng)方法相比，避免了生物油的高含水量[36]。

總體而言，結合重整和原位HDO工藝完全脫氧效果較好，實際運用潛力大。并且反應過程中含氧化合物脫去的H2O可以進一步作為反應物進行反應，相對于傳統(tǒng)HDO工藝，可大大減少產(chǎn)物中水的含量。

3 結合金屬水解與原位HDO工藝

在金屬表面分解水是一種可持續(xù)獲得廉價氫的方法?；钚越饘?如Al、Zn、Li、Mg等)可以與水反應生成H2。這種方法的優(yōu)點有:(1)在這個過程中可以釋放能量；(2)金屬水解產(chǎn)物ZnO、MgO、AlOOH等具有催化性能。在生物質(zhì)和煤的脫氧液化過程中，金屬水解過程可以產(chǎn)生氫氣，這顯示了其通過原位HDO工藝利用的潛力[37-38]。鋅和鋁水解生產(chǎn)H2的主要過程如下。

Cheng等[39]利用這一概念設計了一種串聯(lián)工藝，采用Zn/ZnO熱化學循環(huán)方法原位生產(chǎn)氫氣，通過Pd/C催化劑的HDO過程進行生物油升級[40]。升級后的生物油含氧量比原生物油降低了10%～18%。這為利用廉價的水作為供氫體進行生物油的改性提供了一個新的方向。他們進一步提出了循環(huán)Zn供氫使生物油HDO的方案，見圖3。

研究表明，Zn的再生可以通過高溫太陽能電熱反應器和冷凝器系統(tǒng)來實現(xiàn)[41]。回收的Zn可以用于生物油的長期原位HDO，通過這種方法可以回收Zn水解產(chǎn)生的氫氣，同時，Zn的循環(huán)利用是免費的太陽能，而使HDO工藝成本降低。

4 總結與展望

用廉價可代替H2作為氫源的方法實現(xiàn)酚類和生物油的HDO是十分具有現(xiàn)實意義的，可以緩和傳統(tǒng)使用氫氣進行HDO工藝使用的苛刻的操作條件及較高的成本。本文介紹的3種方法中，催化轉(zhuǎn)移氫化(CTH)工藝具有較好的脫氧效果，其脫氧路徑(DDO/HYD)可以根據(jù)催化劑的選擇進行調(diào)整，并且可以借鑒傳統(tǒng)HDO的經(jīng)驗，以實現(xiàn)最佳的催化劑設計。相比之下，重整(甲烷或甲醇)后進行原地加氫除氧的方法完全脫氧效率高，并且可以將脫除的H2O作為反應物循環(huán)利用降低產(chǎn)物中的含水量，實際應用潛力巨大，但目前以甲烷代替氫氣作為氫源實現(xiàn)酚類的HDO研究甚少，并且以CH4為供氫體進行HDO時，需要面臨CH4穩(wěn)定的正四面體結構不易活化難以運用或利用率低的問題。水是一種廉價和可用的資源用作氫的來源，金屬水解與HDO是一個有吸引力的方法，但金屬的再生需要較高的能量消耗。因此，想要建立一種成本低廉、無毒、應用性廣泛和操作簡單的方法依然有很長的路要走。