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        Ce-Mn/Al2O3復(fù)合催化劑的制備及其在工業(yè)廢水的應(yīng)用研究

        2021-09-19 05:37:46劉曉靜王曉磊康夢遠(yuǎn)陳金杰王偉燕安少鋒韓墨菲馬子川
        應(yīng)用化工 2021年8期
        關(guān)鍵詞:工業(yè)廢水負(fù)載量投加量

        劉曉靜,王曉磊,康夢遠(yuǎn),陳金杰,王偉燕,安少鋒,韓墨菲,馬子川

        (1.河北師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,河北 石家莊 050024;2.秦皇島天大環(huán)保研究院有限公司,河北 秦皇島 066000; 3.嘉誠環(huán)保工程有限公司 河北省污水治理與水體修復(fù)工程研究中心,河北 石家莊 050031)

        近年來,我國工業(yè)化發(fā)展迅猛,污水排放量有所增加,水污染問題日益嚴(yán)重[1]。因此,去除工業(yè)廢水中難降解有機(jī)污染物一直是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[2]。臭氧處理工業(yè)廢水時(shí)存在投加量大、利用效率低等問題[3-4],加入催化劑后可以解決這一問題。目前常用的催化劑載體有活性炭、Al2O3球、陶粒等。相較而言,Al2O3球具有比表面積大、容易吸附等優(yōu)點(diǎn)。多篇文獻(xiàn)報(bào)道Mn、Ce金屬氧化物是高效的臭氧催化活性組分[5]。本研究以Al2O3為載體,采用二次浸漬焙燒法制備Mn-Ce復(fù)合物的催化劑,探究了不同金屬負(fù)載量、鈰錳摩爾比等對催化性能的影響,對其進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用,為工程設(shè)計(jì)提供依據(jù)。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 材料與儀器

        實(shí)驗(yàn)用水:本實(shí)驗(yàn)所用的廢水均取自沙河某工業(yè)園區(qū)污水處理廠二沉池出水,顏色為褐色。具體水質(zhì):COD 70~200 mg/L,pH 7~8;SS≤10。

        活性氧化鋁;硝酸錳[Mn(NO3)2]、硝酸鈰[Ce(NO3)2]均為分析純。

        DHG-9013A型鼓風(fēng)干燥箱;JJ-1B型恒速攪拌器;SXL-1008T型程控箱式電爐;7F-3B制氧機(jī);臭氧發(fā)生器;UV-200T型臺式臭氧濃度檢測儀;5B-3C型化學(xué)需氧量(COD)快速測定儀。

        1.2 催化劑的制備

        Al2O3載體預(yù)處理:①自來水反復(fù)清洗Al2O3載體,至洗去表面的浮渣,再用蒸餾水清洗1~2次;②清洗好的Al2O3于105 ℃烘箱中烘干2 h備用。

        Mn-Ce催化劑制備:①移取適量的硝酸錳溶液于燒杯中,加入蒸餾水稀釋攪拌混合。②稱取350 g(過量)預(yù)處理后的Al2O3載體于1 000 mL的燒杯中,將上述混合溶液緩慢加入到載體中,使用槳葉攪拌器進(jìn)行間歇攪拌8 h后,棄去多余的液體,涼至半干,于105 ℃烘箱中烘干3 h,待燒。③將烘干后的載體裝入坩堝中煅燒。④將負(fù)載錳的催化劑冷卻后取出加入到配制好的硝酸鈰溶液中,重復(fù)步驟②~③,待冷卻后取出,用蒸餾水洗滌3~4遍,烘干陳化24 h后使用。

        1.3 臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)

        實(shí)驗(yàn)裝置由3個(gè)獨(dú)立單元通過管路閥門連接組成,反應(yīng)流程如下:制氧機(jī)制備獲得的氧氣(純度93%)經(jīng)過臭氧發(fā)生器轉(zhuǎn)化為高濃度臭氧,再通過管路進(jìn)入主體材質(zhì)為有機(jī)玻璃的圓柱形臭氧反應(yīng)器,臭氧反應(yīng)器底部裝有曝氣盤,頂部設(shè)有氣孔排出反應(yīng)氣體至裝有水的錐形瓶。該裝置設(shè)有上、中、下3個(gè)取樣口用于取樣檢測該反應(yīng)器高度為1 m,直徑0.06 m,實(shí)驗(yàn)水樣與催化劑總高度為0.46 m,其中催化劑占反應(yīng)高度的30%。將1 L水樣倒入反應(yīng)器中,加入催化劑,吸附30 min后通臭氧進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間60 min。每組實(shí)驗(yàn)過程中取樣頻次為間隔10 min取樣10 mL,待取樣完畢進(jìn)行COD測定。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 載體對催化氧化的影響

        為了探究臭氧、Al2O3載體對工業(yè)廢水的影響,在臭氧投流量為0.5 L/min、反應(yīng)時(shí)間為60 min的條件下,進(jìn)行了單獨(dú)O3、O3+玻璃填料、O3+Al2O3的催化氧化對照實(shí)驗(yàn),結(jié)果見圖2。

        由圖2可知,在反應(yīng)前20 min,O3+Al2O3實(shí)驗(yàn)、O3+玻璃填料實(shí)驗(yàn)的COD的去除率均高于單獨(dú)O3條件,主要是因?yàn)椋禾畛漭d體后臭氧反應(yīng)接觸面積和時(shí)間以及反應(yīng)高度均有所增加,同時(shí)填料具有切割氣泡的功能,使得臭氧利用率得到提升。其中O3+Al2O3實(shí)驗(yàn)的COD去除速率高于O3+玻璃填料實(shí)驗(yàn),這主要是因?yàn)锳l2O3具有吸附性能,能夠吸附廢水中的一些可溶性物質(zhì),導(dǎo)致COD降低。為了驗(yàn)證上述原因,對Al2O3和玻璃填料進(jìn)行了吸附實(shí)驗(yàn),其結(jié)果見表1。

        表1 載體吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 The test results of carrier adsorption

        由表1可知,Al2O3確實(shí)具有吸附性能,因此,后期實(shí)驗(yàn)過程中Al2O3載體均吸附30 min后,進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。隨著反應(yīng)進(jìn)行到30 min后,3組催化氧化對工業(yè)廢水COD去除的影響效果接近,后期以Al2O3載體進(jìn)行催化劑制備,故以臭氧+Al2O3實(shí)驗(yàn)結(jié)果作為實(shí)驗(yàn)空白組。

        2.2 負(fù)載量對催化活性的影響

        圖3為臭氧流量0.5 L/min,焙燒溫度500 ℃,焙燒時(shí)間2 h,反應(yīng)時(shí)間為60 min條件下,考察不同負(fù)載量(0.1%,0.5%,1%,2%)對工業(yè)廢水COD去除率隨時(shí)間的影響。

        由圖3可知,隨著負(fù)載量的增加,COD去除率先增加后減小,當(dāng)負(fù)載量為1%時(shí),催化劑的催化效果最好,COD的最高去除率為82.5%,比單純的O3+Al2O3催化過程提高了17.0%。當(dāng)負(fù)載量0.1%,0.5%時(shí),催化劑表面的活性位點(diǎn)少,單位時(shí)間內(nèi)促進(jìn)臭氧降解工業(yè)廢水中的COD分子的數(shù)量有限,導(dǎo)致催化劑的催化效果不好[6]。然而當(dāng)負(fù)載量增加至2%時(shí),這可能是因?yàn)樨?fù)載錳過多堵塞了Al2O3載體的部分孔徑,降低了催化劑的吸附性能同時(shí)減少了與水的接觸面積[7],因此選擇1%為最佳負(fù)載量。

        為了降低臭氧的損失,增加臭氧利用效率,降低臭氧流量至0.3 mg/L,對負(fù)載量1%下的催化劑進(jìn)行了催化氧化實(shí)驗(yàn),結(jié)果見表2。

        表2 不同臭氧流量對實(shí)驗(yàn)影響Table 2 Effect of different ozone flow rates on the test

        去除單位COD消耗的臭氧量,反映出臭氧去除COD的效率。由表2可知,在1 L工業(yè)廢水,反應(yīng)60 min時(shí),臭氧流量為0.5 L/min,經(jīng)計(jì)算[臭氧投加量=臭氧流量×(臭氧進(jìn)氣濃度-臭氧尾氣濃度)×?xí)r間/1 L]臭氧投加量為126 mg/L,COD由85.1 mg/L降低至14.9 mg/L,由此可知,消耗1 g COD所需的臭氧量為1.79 g;而臭氧流量為0.25 L/min,經(jīng)計(jì)算臭氧投加量為48.6 mg/L,消耗1 g COD所需的臭氧量為0.98 g。因此,去除1 g COD的臭氧投加量節(jié)約了45.2%。降低臭氧投加量,COD的去除效率增加。后續(xù)考察以臭氧流量0.3 mg/L進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

        2.3 Ce/Mn摩爾比對臭氧催化氧化的影響

        本研究在負(fù)載量1%的基礎(chǔ)上引入少量稀有元素Ce,形成Ce-Mn負(fù)載量1%的復(fù)合催化劑,在焙燒溫度500 ℃,焙燒時(shí)間2 h的條件下,考察不同鈰錳比(0∶10,1∶9,2∶8,3∶7)對工業(yè)廢水COD去除的影響。

        由圖4可知,隨著Ce/Mn比的增加,COD的去除率也逐步增加。反應(yīng)進(jìn)行到60 min時(shí)不同鈰錳比0/10,1/9,2/8,3/7的去除率分別為68.4%,69.6%,77.5%,70.8%,其中鈰錳比2/8實(shí)驗(yàn)COD去除最高,比從單純活性Al2O3載體空白實(shí)驗(yàn)COD去除效率提高29.8%,比單純Mn催化氧化實(shí)驗(yàn)去除率提高9.1%,Ce的引入增加了催化劑的活性,與其獨(dú)特的儲氧功能和電子性質(zhì)有關(guān)[8]。因此選擇鈰錳比2/8為最佳的配比。

        2.4 焙燒溫度對臭氧催化氧化的影響

        為了探究焙燒溫度對催化氧化性能的影響,在負(fù)載量1%、鈰錳比2/8、焙燒時(shí)間2 h的條件下進(jìn)行研究,結(jié)果見圖5。

        由圖5可知,隨著焙燒溫度的增加,催化劑的活性增加,COD去除率增加,到500 ℃時(shí),COD的去除速率最快,其去除速率可達(dá)到71.4%;當(dāng)溫度繼續(xù)增加,COD的去除速率反而降低,這可能是因?yàn)椴煌瑴囟认碌慕饘傺趸锏木筒煌?,造成催化劑的活性不同,對催化臭氧化的影響也就不同[9],因此,選擇焙燒溫度為500 ℃。

        綜上,在金屬負(fù)載量1%、鈰錳摩爾比2/8、焙燒溫度500 ℃的條件下,催化劑的催化活性最高。

        2.5 催化劑的表征

        對上述制備的催化劑Al2O3進(jìn)行XRD表征,其結(jié)果見圖6。

        由圖6可知,在2θ為37.7,45.9,67.2°處對應(yīng)著γ-Al2O3的特征峰,與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF29-0063基本一致。在催化劑中未檢測出Mn、Ce的特征峰,說明雙金屬催化劑在Al2O3表面的分散性良好,或是金屬氧化物的表面含量太低[10]。

        為了考察金屬是否負(fù)載在載體表面,對最佳條件下的催化劑進(jìn)行了BET表征,結(jié)果見表3。

        表3 催化劑的比表面積、孔容和孔徑Table 3 Specific surface area,pore volume and pore size of the catalyst

        由表3可知,Ce/Mn-Al2O3催化劑的比表面積小于Al2O3本身,這可能一方面由于金屬載于載體表面和孔道之中,導(dǎo)致載體部分表面以及小孔孔道被覆蓋或堵塞[11];而Ce/Mn-Al2O3催化劑的孔徑大于Al2O3本身這可能是在煅燒的過程中改變了催化劑內(nèi)部的結(jié)構(gòu),導(dǎo)致內(nèi)部孔的坍塌和重塑。較大的平均孔徑和孔容則能夠有利于傳質(zhì)過程,可以促進(jìn)催化反應(yīng)的進(jìn)行。

        3 應(yīng)用實(shí)例

        灤縣某工業(yè)園區(qū)污水處理廠的處理量為6萬t/d,工藝處理流程見圖7,經(jīng)過其自身處理系統(tǒng)后,廢水中COD的濃度不能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),采用Ce/Mn-Al2O3催化劑,臭氧投加量30 mg/L,停留時(shí)間30 min,臭氧催化氧化該廢水。

        表4為2020年1~10月臭氧催化氧化單元進(jìn)出水的指標(biāo)平均值??梢?,出水水質(zhì)完全達(dá)到《北京市地方標(biāo)準(zhǔn)》(DB 11/307—2013)B排放標(biāo)準(zhǔn)COD≤30 mg/L 。

        表4 臭氧單元進(jìn)出水水質(zhì)Table 4 Ozone unit inlet and outlet water quality

        4 結(jié)論

        (1)負(fù)載量1%,鈰錳摩爾比為2/8,焙燒溫度500 ℃,臭氧流量為0.3 L/min時(shí),催化臭氧化工業(yè)廢水的效果最好,在60 min時(shí)對COD的去除效率高達(dá)71.4%。

        (2)使用Ce/Mn-Al2O3催化劑催化臭氧化灤縣某污水處理廠廢水,臭氧投加量30 mg/L,停留時(shí)間30 min,廢水中COD排放達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

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