胡華宇,張趙馨,李子賢,朱香香,朱森,舒仲哲,宋佳,張燕娟,黃祖強(qiáng),梁景

(廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,廣西 南寧 530004)

硝基苯在制藥、印染、殺蟲(chóng)劑等行業(yè)中需求量大[1-2]。其毒性強(qiáng)，對(duì)人體傷害大，難分解[3-5]。目前硝基苯廢水處理方法主要有吸附法，常用的吸附劑是活性炭、樹(shù)脂等[6-7]。生物炭具有高的比表面積、微孔率和吸附能力，在硝基苯廢水處理上有重要應(yīng)用[8-10]。甘蔗渣是廣西制糖工業(yè)的主要廢棄物，以其為碳原料制備炭材料是高附加值利用的有效途徑。FeS具有強(qiáng)還原性，水解后產(chǎn)生Fe2+與S2-，可將硝基苯還原成苯胺，減小廢水的危害[11-14]。本文以甘蔗渣為碳源、FeSO4為硫源和鐵源，機(jī)械活化(MA)為預(yù)處理手段，經(jīng)高溫炭化,制備磁性甘蔗渣復(fù)合炭材料，實(shí)現(xiàn)對(duì)硝基苯的吸附去除。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甘蔗渣，工業(yè)級(jí)；硫酸亞鐵、硝基苯均為分析純。

SK-G08123K-610型真空氣氛管式爐；SC-15型數(shù)控超級(jí)恒溫槽；D8 ADVANCE X-射線衍射儀；S-3400N型SEM/EDX設(shè)備；PPMS-9型VSM振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)；Ultimate3000型高效液相色譜儀；機(jī)械活化裝置，自制[15]。

1.2 甘蔗渣炭材料的制備

1.2.1 機(jī)械活化甘蔗渣復(fù)合炭材料的制備 將預(yù)干燥的甘蔗渣粉碎，過(guò)篩(200目)，與硫酸亞鐵按一定比例混合均勻，移入機(jī)械活化裝置，在水浴溫度30 ℃、轉(zhuǎn)速300 r/min條件下機(jī)械活化1 h。所得物料放入管式爐中，在800 ℃氮?dú)夥諊刑炕? h，得機(jī)械活化甘蔗渣復(fù)合炭材料(MAC)。炭化后的材料需立即密封保存。

1.2.2 浸漬法甘蔗渣復(fù)合炭材料的制備 將蔗渣、硫酸亞鐵和去離子水按一定比例放入燒杯中攪拌，浸漬3 h。烘干，按上述條件在管式爐中炭化，制得浸漬法復(fù)合炭材料(IMC)。

1.2.3 原甘蔗渣炭材料的制備 將過(guò)篩(200目)的甘蔗渣直接按上述條件在管式爐中進(jìn)行炭化，制得甘蔗渣炭材料(BC)。

1.3 炭材料表征分析

1.3.1 XRD分析 用 X 射線衍射儀對(duì)不同處理方式制備的甘蔗渣炭材料進(jìn)行表征，測(cè)試條件為：Cu靶，Ni片濾波，電壓40 kV，電流40 mA， 掃描頻率0.02°， 掃描范圍5～80°。

1.3.2 SEM-EDX分析 采用掃描電鏡掃描分析樣品微觀形貌，聯(lián)合能譜儀，測(cè)試樣品表面元素組成。測(cè)試前，將樣品置于掃描電鏡專用樣品盤的導(dǎo)電膠上，進(jìn)行噴金處理，測(cè)試使用的加速電壓為20.0 kV。

1.3.3 VSM分析 利用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)通過(guò)小尺寸樣品在均勻磁場(chǎng)中振動(dòng)，利用鄰近線圈中的感生電動(dòng)勢(shì)進(jìn)行磁化強(qiáng)度測(cè)量，根據(jù)參數(shù)獲得磁滯回線。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

移取20 mL濃度200 mg/L的硝基苯溶液于三角瓶中，添加2 g/L復(fù)合炭材料，調(diào)節(jié)pH值，在30 ℃ 恒溫振蕩器中振蕩50 min后取出，經(jīng)溶劑過(guò)濾器(有機(jī)系)過(guò)濾，濾液通過(guò)高效液相色譜儀進(jìn)行檢測(cè)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)液濃度數(shù)值直接測(cè)出吸附后水樣的PhNO2質(zhì)量濃度，按下式計(jì)算PhNO2去除率。

式中C0——初始硝基苯濃度，mg/L；

Ce——測(cè)定硝基苯濃度，mg/L；

η——PhNO2去除率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳材料表征

2.1.1 XRD分析 圖1為甘蔗渣炭材料(BC)、傳統(tǒng)浸漬法制備的磁性復(fù)合炭材料(IMC)和機(jī)械活化法制備的磁性炭材料(MAC)的XRD圖。

由圖1可知，MAC和IMC均含有Fe和FeS的衍射峰，并且MAC比IMC的FeS衍射峰強(qiáng)度更大，表明MAC中的FeS含量高于IMC，說(shuō)明在前期的預(yù)處理過(guò)程中，機(jī)械活化比浸漬的效果好。

2.1.2 SEM-EDX分析 圖2為MAC的SEM圖，圖3為MAC與IMC的EDX分析。

由圖2可知，MAC為片層狀結(jié)構(gòu)，且片層表面分布了密集的顆粒，片層結(jié)構(gòu)物質(zhì)與顆粒結(jié)合緊密。由圖3可知，MAC和IMC的主要元素均為Fe、S、O、C，且MAC中的Fe、S 元素比IMC稍多。結(jié)合XRD分析，圖中的片層狀物質(zhì)與顆粒分別為蔗渣炭材料與Fe、FeS顆粒，MAC所負(fù)載的Fe、FeS顆粒比IMC稍多。

2.1.3 VSM分析 MAC和IMC的飽和磁化強(qiáng)度見(jiàn)圖4。

由圖4可知，MAC與IMC的飽和磁化強(qiáng)度分別為13.94，11.48 emu/g。MAC與IMC的磁性物質(zhì)主要是FeS與Fe顆粒， FeS顆粒只有是納米顆粒才會(huì)具有磁性。IMC的前處理為浸漬法，這樣的前處理可能會(huì)導(dǎo)致FeS顆粒分散不均勻，在煅燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚，因此有可能影響炭材料的磁性強(qiáng)度以及吸附性能。

2.2 pH值對(duì)硝基苯去除的影響

取20 mL濃度為200 mg/L的硝基苯水溶液于50 mL的三角瓶中，調(diào)節(jié)pH值，加入0.02 g 復(fù)合炭材料，在30 ℃、轉(zhuǎn)速120 r/min恒溫振蕩器中振蕩50 min，計(jì)算吸附去除率，結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可知，當(dāng)溶液pH由酸性向堿性增強(qiáng)，兩種炭材料對(duì)硝基苯的吸附去除率均是先緩慢減少后急劇下降，但MAC的PhNO2去除率同條件下均高于IMC。

FeS與負(fù)載它的材料之間有靜電作用，其表面性質(zhì)并不穩(wěn)定，在不同pH下，F(xiàn)eS存在的形態(tài)不同。酸性條件下， FeS離解為Fe2+和S2-，能有效還原硝基苯[16]，且溶液顯酸性時(shí)也有利于生物質(zhì)炭對(duì)硝基苯的去除。隨著pH的增加，溶液中的氫氧根離子含量增大，F(xiàn)eS的水解被抑制，且水解出來(lái)的Fe2+易與氫氧根離子結(jié)合形成氫氧化鐵等沉淀，對(duì)去除效果產(chǎn)生一定的抑制作用，因此去除率急劇下降。由于在強(qiáng)酸性條件下，鐵溶出量較大，因此選擇較佳pH為5。

2.3 炭材料添加量對(duì)硝基苯去除的影響

取20 mL濃度200 mg/L的硝基苯水溶液于50 mL 的三角瓶中，固定pH=5、恒溫30 ℃、轉(zhuǎn)速120 r/min下，加入不同用量的炭材料，在恒溫振蕩器中振蕩50 min，濾液經(jīng)高效液相色譜儀檢測(cè)，計(jì)算硝基苯吸附去除率，結(jié)果見(jiàn)圖6。

由圖6可知，隨著兩種磁性炭材料添加濃度的增大，硝基苯的吸附去除率均呈現(xiàn)先快速增大后趨于平緩的趨勢(shì)，這主要是當(dāng)添加劑量增多時(shí)，炭材料上Fe、S離子濃度增大，生物炭的增多也能吸附更多的硝基苯，因此吸附去除效果隨著添加量的增多而增大；但濃度過(guò)大，炭材料用量過(guò)多，反而易造成吸附劑的浪費(fèi)。MAC均比IMC去除率高，兩種炭材料添加量濃度為1.00 g/L時(shí)，硝基苯的吸附去除率分別為89.8%和84.3%，這說(shuō)明機(jī)械活化作用對(duì)炭材料的吸附去除有明顯的增強(qiáng)效果。

2.4 硝基苯初始濃度對(duì)硝基苯去除的影響

不同初始濃度下，復(fù)合炭材料對(duì)硝基苯的吸附去除效果，見(jiàn)圖7。

由圖7可知，當(dāng)溶液中的炭材料添加量一定時(shí)，硝基苯濃度越大，吸附去除率相對(duì)下降，但相同條件下，MAC的吸附去除率均仍較IMC高。炭材料用量一定，其活性位點(diǎn)量也是不變的，隨著硝基苯初始濃度的增大，當(dāng)吸附材料上的活性位點(diǎn)吸附去除飽和，降低了硝基苯的吸附去除率。

2.5 溫度對(duì)硝基苯去除的影響

不同溫度下，炭材料對(duì)硝基苯的吸附去除效果見(jiàn)圖8。

由圖8可知，隨著溫度的升高，吸附去除率有適當(dāng)提高。溫度的增大會(huì)提高分子的活性，從而提高吸附去除率。但在常溫下MAC對(duì)硝基苯的吸附去除率已達(dá)到90%左右，故沒(méi)必要特意改變操作溫度。

2.6 吸附時(shí)間對(duì)硝基苯去除的影響

不同時(shí)間下，炭材料對(duì)硝基苯吸附去除的影響見(jiàn)圖9。

由圖9可知，2種炭材料的吸附去除過(guò)程均可分為兩個(gè)階段：第1階段為快速吸附去除階段，當(dāng)復(fù)合炭材料完全暴露在水中，活性位點(diǎn)被快速占據(jù)，吸附去除率急劇上升。第2階段為吸附平衡階段，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，吸附去除位點(diǎn)減少，在吸附時(shí)間達(dá)到60 min后，吸附去除趨于飽和，吸附去除率基本保持平衡。

3 結(jié)論

以機(jī)械活化固相體系對(duì)甘蔗渣進(jìn)行了預(yù)處理，甘蔗渣作為炭源與還原劑，高溫條件下炭化，制備了MAC磁性復(fù)合材料。

(1)XRD分析表明，制備的MAC和IMC均有FeS和Fe的衍射峰，且MAC的衍射峰強(qiáng)度比IMC的大，這說(shuō)明機(jī)械活化能更有效地分散原料，使鐵、硫元素更好地?fù)饺敫收嵩w維內(nèi)部，從而在高溫炭化時(shí)能夠有效固定更多的FeS和Fe；SEM-EDX分析得知，MAC主要是片層狀結(jié)構(gòu)與小顆粒構(gòu)成，小顆粒物質(zhì)是FeS和Fe，且EDX分析中Fe元素含量較大，表明MAC中的鐵基物較多；磁性炭材料的飽和磁化強(qiáng)度分別為13.94，11.48 emu/g，MAC較IMC高。

(2)在pH=5，炭材料添加量1.00 g/L，溫度30 ℃，吸附時(shí)間50 min條件下，MAC和IMC對(duì)硝基苯的吸附去除率分別為89.8%和84.3%；不同因素條件下，MAC的吸附去除率均較IMC高，表明機(jī)械活化能有效強(qiáng)化炭材料的吸附去除能力。