蒲吉斌 安煜東 王海新

（中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，寧波 315200）

0 引言

航天裝備金屬材料在使用的過程中不可避免地遇到腐蝕與摩擦磨損的問題。金屬的腐蝕與摩擦磨損會(huì)造成零部件的過早失效，影響整個(gè)裝備系統(tǒng)的可靠性和壽命，甚至?xí)l(fā)災(zāi)難性事故，導(dǎo)致航天任務(wù)的失敗。金屬材料表面制備潤(rùn)滑、耐磨與耐蝕功能防護(hù)涂層是提升航天零部件性能與服役壽命的重要技術(shù)途徑。由于航天器面臨海洋高濕度發(fā)射環(huán)境，以及高真空、高輻照、高/低溫循環(huán)等極端服役環(huán)境條件，故對(duì)于功能防護(hù)涂層的化學(xué)穩(wěn)定性、耐溫性能等有較高的要求［1］。本文將從潤(rùn)滑、耐磨與耐蝕功能角度綜述航天功能防護(hù)涂層的設(shè)計(jì)及在不同環(huán)境中應(yīng)用情況。

1 潤(rùn)滑涂層

固體潤(rùn)滑涂層是減小航天機(jī)械運(yùn)動(dòng)部件摩擦，防止空間冷焊發(fā)生的一類關(guān)鍵材料，尤其針對(duì)高真空環(huán)境下液體潤(rùn)滑材料的揮發(fā)和爬移，高溫和低溫環(huán)境黏度變化導(dǎo)致潤(rùn)滑失效的問題，固體潤(rùn)滑涂層以其高的化學(xué)穩(wěn)定性和承載性能成為主要的潤(rùn)滑材料，達(dá)到降低摩擦因數(shù)、減小磨損的目的。航天領(lǐng)域常用的固體潤(rùn)滑材料有：類金剛石碳基（diamond?like carbon films，DLC）薄膜、過渡族金屬硫化物（TMD）、軟金屬、高分子聚合物等。其中TMD薄膜已經(jīng)在航天領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用，而DLC 薄膜以其高硬度、高彈性模量、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、低摩擦因數(shù)和高耐磨性，在航天領(lǐng)域顯示出廣泛的應(yīng)用前景［2?4］。

1.1 DLC薄膜

DLC 薄膜是由sp2、sp3雜化碳原子組成的亞穩(wěn)態(tài)非晶薄膜，一般分為非晶碳膜（a?C）、含氫的非晶碳膜（a?C：H）［5］。含氫DLC 薄膜在大氣、真空及惰性氣體環(huán)境中具有很低的摩擦因數(shù)，薄膜中存在的大量氫能夠有效地減少甚至消除滑動(dòng)界面之間產(chǎn)生的懸鍵，并且在滑動(dòng)摩擦過程中，含氫DLC 薄膜表面由于存在化學(xué)惰性的C—H 鍵可以避免薄膜和對(duì)偶之間的黏著作用［6］。無氫DLC 薄膜本身不含氫，只能依靠外界環(huán)境鈍化碳懸鍵，因此在不同的環(huán)境下摩擦學(xué)性能不同。王順花等［7］采用第一性原理計(jì)算方法研究了H2O 和O2共同存在于金剛石表面的鈍化狀態(tài)，結(jié)果表明：當(dāng)H2O 分子和O2分子按比例2∶1 共存時(shí)，金剛石表面全部由OH 基團(tuán)鈍化，而非2∶1 比例時(shí)，金剛石表面會(huì)形成C—OH、C—H 和C—O 共存的復(fù)雜情況。霍磊等［8］發(fā)現(xiàn)在CO2環(huán)境下，DLC 薄膜的摩擦因數(shù)可以低至0.05，結(jié)合第一性原理計(jì)算表明CO2分子化學(xué)吸附鈍化碳懸鍵是DLC 薄膜獲得低摩擦的一個(gè)重要原因。此外由于銅與DLC 薄膜之間摩擦行為表現(xiàn)特殊，并且界面處鈍化元素會(huì)影響薄膜力學(xué)特性和摩擦學(xué)行為。劉增家等［9］的研究結(jié)果表明，對(duì)于被F 或H 鈍化的Cu/Diamond 界面，金剛石的表面能分別由3.64 J/m2降至0.02 和0.11 J/m2，界面不會(huì)發(fā)生黏著轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，斷裂正好發(fā)生在界面處，施加壓應(yīng)力時(shí)，由于界面中勢(shì)能起伏較少，滑移路徑上勢(shì)壘極小，F(xiàn) 會(huì)向Cu 原子轉(zhuǎn)移鍵合，F(xiàn)/F 的排斥也利于滑動(dòng)摩擦的進(jìn)行，鈍化能夠顯著降低黏附并改善潤(rùn)滑過程。

由于DLC 薄膜與金屬基體之間較大的性能差異導(dǎo)致高內(nèi)應(yīng)力，限制了DLC 薄膜作為航天潤(rùn)滑材料的應(yīng)用。通過摻雜不同元素、設(shè)計(jì)功能梯度/多層結(jié)構(gòu)、設(shè)計(jì)過渡層等方式能夠降低DLC 薄膜內(nèi)應(yīng)力，提高薄膜與基體間的結(jié)合強(qiáng)度，進(jìn)而提高DLC 薄膜的韌性與耐磨性能［10?13］。

Si 元素?fù)诫s可以提高DLC 薄膜的膜層基體界面附著強(qiáng)度并降低薄膜內(nèi)應(yīng)力，并且Si 摻雜DLC 薄膜在高溫環(huán)境下具有低摩擦因數(shù)和磨損率等良好的摩擦學(xué)性能［14?17］，但Si 含量的不同會(huì)顯著影響到DLC碳基薄膜的力學(xué)與摩擦學(xué)特性。王軍軍等［18］的研究結(jié)果表明膜層中Si 含量較低時(shí)Si?DLC 薄膜的顯微硬度和彈性模量變化不大，隨著Si 含量的進(jìn)一步增加，薄膜的硬度增加，薄膜的內(nèi)應(yīng)力隨Si的增大而減小，當(dāng)Si的原子數(shù)分?jǐn)?shù)為14.8%時(shí)，薄膜內(nèi)應(yīng)力從壓應(yīng)力轉(zhuǎn)變?yōu)槔瓚?yīng)力。根據(jù)這一現(xiàn)象王軍軍等［19］采用PECVD 技術(shù)制備出了厚度超過50μm 的低內(nèi)應(yīng)力超厚多層摻Si 的DLC 薄膜，所制備的超厚DLC 薄膜在大氣、水及油等復(fù)雜環(huán)境中具有優(yōu)異的摩擦學(xué)性能。此外王軍軍等［20］還制備了具有Si 過渡層的DLC 薄膜，Si 過渡層能夠明顯提高DLC 與基體之間的結(jié)合力。在DLC薄膜中摻雜W 也可以降低薄膜的高內(nèi)應(yīng)力，CAO 等［21］的研究結(jié)果表明，W 原子能夠優(yōu)先與sp2雜化鍵發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)DLC 中W 的原子分?jǐn)?shù)為0.9%時(shí)，薄膜硬度值有所提高，薄膜獲得最好的耐磨性能，然而隨著W 濃度的進(jìn)一步增加，C—C 鍵被W—C鍵破壞，薄膜的強(qiáng)度降低。

設(shè)計(jì)功能梯度/多層結(jié)構(gòu)可以提高DLC 薄膜與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度，改進(jìn)薄膜的摩擦學(xué)性能與韌性［22?23］。何東青等［24］利用直流非平衡磁控濺射技術(shù)制備出了TiB2/a?C 納米多層膜，如圖1所示，研究結(jié)果表明TiB2/a?C 納米多層膜中納米晶粒及大量層間界面對(duì)位錯(cuò)及微裂紋的釘扎作用能夠增強(qiáng)DLC 薄膜的摩擦學(xué)性能與韌性。WC 具有高硬度、高熱穩(wěn)定的特點(diǎn)，也可以作為一種硬質(zhì)增強(qiáng)相提升碳基薄膜的力學(xué)性能［25?27］。何東青等［26］的研究結(jié)果表明，WC/a?C 納米多層膜中WC 相在摩擦誘導(dǎo)作用下發(fā)生氧化后轉(zhuǎn)移到對(duì)偶磨斑表面形成WO3轉(zhuǎn)移膜，進(jìn)而與薄膜富C磨損面構(gòu)筑WO3/C本征弱黏著滑動(dòng)界面，使薄膜實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)韌化結(jié)構(gòu)調(diào)控與低摩擦滑動(dòng)界面優(yōu)化。

圖1 納米多層膜的截面形貌TEM圖及SAED圖［24］Fig.1 TEM cross?sectional images and corresponding SAED pattern of nanomultilayers［24］

此外許多研究發(fā)現(xiàn)表面織構(gòu)是一種優(yōu)化材料摩擦學(xué)性能的有效方法，它能夠減小運(yùn)動(dòng)部件的實(shí)際接觸面積，顯著降低表面黏著和摩擦力。蒲吉斌等［28］的研究結(jié)果表明織構(gòu)化a?C：H 薄膜在微載荷下摩擦因數(shù)顯著降低，但是長(zhǎng)時(shí)間的摩擦過程中，由于大的接觸應(yīng)力導(dǎo)致織構(gòu)邊緣薄膜出現(xiàn)脫落，進(jìn)而導(dǎo)致摩擦學(xué)性能無明顯提升。何東青等［29］在TC4 鈦合金表面構(gòu)筑了不同微坑密度的織構(gòu)化DLC 薄膜，如圖2所示，摩擦結(jié)果顯示表面微坑密度為44%的織構(gòu)化DLC 薄膜具有最低的摩擦因數(shù)，這是因?yàn)檫^大的微坑密度導(dǎo)致了過度的石墨化，DLC 薄膜的硬度降低從而導(dǎo)致磨損率升高。ZHAO 等［30］通過控制光刻設(shè)計(jì)制備了具有不同微槽的DLC薄膜并使用AFM和摩擦試驗(yàn)機(jī)研究了DLC 與離子液體復(fù)合薄膜的摩擦學(xué)性能，試驗(yàn)結(jié)果表明具有微槽的DLC 薄膜的粘附力與摩擦力隨溝槽面積占比的增加而降低。

圖2 不同微坑密度的織構(gòu)化DLC薄膜的SEM形貌［29］Fig.2 SEM images of the textured surfaces of DLC films with different dimple and densities［29］

碳基薄膜與液體潤(rùn)滑劑固?液復(fù)合能夠提高DLC 薄膜在高真空下的摩擦學(xué)性能。劉秀芳等［31］研究發(fā)現(xiàn)在高真空下，固?液復(fù)合潤(rùn)滑薄膜中的DLC 碳基薄膜起到承載作用，使得復(fù)合潤(rùn)滑材料在整個(gè)摩擦期間都具有低而穩(wěn)定的摩擦因數(shù)。除受高真空環(huán)境因數(shù)的影響外，電磁波、紫外線和γ 射線等輻照也會(huì)對(duì)薄膜的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生顯著的影響。劉秀芳等［32］發(fā)現(xiàn)固?液復(fù)合潤(rùn)滑薄膜中液體潤(rùn)滑劑經(jīng)輻照后發(fā)生降解，增加了對(duì)DLC 薄膜的潤(rùn)濕性，因此復(fù)合薄膜的摩擦因數(shù)隨著輻照強(qiáng)度的降低而降低，但是由于DLC 和潤(rùn)滑劑的嚴(yán)重氧化與降解，膜層的磨損壽命降低。在此基礎(chǔ)上劉秀芳等［33］發(fā)現(xiàn)將適量的石墨烯添加到IL 中可以有效的提高DLC/IL/graphene固?液復(fù)合潤(rùn)滑薄膜在高真空下的摩擦磨損性能和抗輻射性能。由于石墨烯的存在，固?液復(fù)合潤(rùn)滑薄膜能夠在對(duì)偶表面形成早期的轉(zhuǎn)移膜，在摩擦過程中摩擦副表面形成氟化的含油富碳的摩擦化學(xué)薄膜，導(dǎo)致固?液復(fù)合潤(rùn)滑薄膜在高真空和輻照下具有優(yōu)秀的減磨抗磨能力。任思明等［34，35］發(fā)現(xiàn)在PAO 潤(rùn)滑油中添加ZDDP 時(shí)，固液混合潤(rùn)滑材料的摩擦學(xué)性能也得到改善。此外離子液體與固體潤(rùn)滑劑聯(lián)合也使用可以提高潤(rùn)滑劑的壽命進(jìn)而提高航天潤(rùn)滑功能涂層的服役壽命［33］。

1.2 MoS2薄膜

MoS2是一種由S?Mo?S 三個(gè)平面層構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)，由于層與層之間有很弱的范德華力容易發(fā)生滑動(dòng)，MoS2具有優(yōu)異的固體潤(rùn)滑性能［36］。史彥斌等［37］通過ReaxFF?MD 模擬了MoS2微觀摩擦行為，結(jié)果顯示，當(dāng)兩個(gè)MoS2層之間距離變小時(shí)，層間不斷增長(zhǎng)的庫侖排斥作用使MoS2的Mo—S鍵變形并且界面上S 原子的位置發(fā)生改變，S 原子在界面上的遷移導(dǎo)致了MoS2在摩擦?xí)r表現(xiàn)出優(yōu)異的摩擦學(xué)性能。不同的服役環(huán)境下MoS2的摩擦學(xué)性能不同。CHEN 等［38］的研究結(jié)果表明MoS2薄膜在CO2環(huán)境中摩擦?xí)r，CO2分子能夠吸附在MoS2薄膜的S 原子空位缺陷，和Mo原子形成C—Mo 和O—Mo 共價(jià)鍵填補(bǔ)了S 空位缺陷，從而在摩擦界面間產(chǎn)生更強(qiáng)的排斥力，層與層之間更易滑動(dòng)。因此MoS2涂層在CO2環(huán)境中表現(xiàn)出比真空環(huán)境中更低的摩擦因數(shù)。

MoS2薄膜在干燥環(huán)境及高真空環(huán)境中時(shí)具有極低的摩擦因數(shù)和較長(zhǎng)的壽命。但是當(dāng)暴露在潮濕空氣中時(shí)，薄膜表面邊緣存在的懸空鍵和不飽和鍵與空氣中的H2O 和O2發(fā)生反應(yīng)，生成的MoO3會(huì)引起摩擦因數(shù)的增大，進(jìn)而引起薄膜的整體失效［39］。李強(qiáng)等［40］通過第一性原理計(jì)算方法研究了MoS2的微觀失效機(jī)理，計(jì)算結(jié)果顯示在潮濕環(huán)境下MoS2失效是從表面缺陷開始發(fā)生的，O2和H2O 在MoS2表面首先發(fā)生物理吸附，然后分解產(chǎn)生的O 和H 吸附原子在MoS2表面擴(kuò)散，最終導(dǎo)致MoS2結(jié)構(gòu)失效。航天潤(rùn)滑材料在某些特殊條件下會(huì)接觸到濕熱、鹽霧環(huán)境，比如航天器通過海上運(yùn)輸轉(zhuǎn)移至發(fā)射場(chǎng)、航天器在文昌等靠?；匕l(fā)射時(shí)。通過設(shè)計(jì)MoS2與金屬納米多層結(jié)構(gòu)及復(fù)合結(jié)構(gòu)能夠提高涂層在潮濕環(huán)境下的抗氧化性能與摩擦學(xué)性能［41?43］。

因?yàn)門i具有良好的吸氧性，選擇Ti作為摻雜元素可以增強(qiáng)MoS2涂層的抗氧化性能。關(guān)曉艷等［44］采用非平衡磁控濺射技術(shù)制備了不同Ti含量的MoS2/Ti復(fù)合薄膜，薄膜呈現(xiàn)出抗氧化、低摩擦和耐磨損的優(yōu)異性能。鞠鵬飛等［43］的研究結(jié)果表明，Ti/MoS2涂層經(jīng)輻照后在大氣環(huán)境下的摩擦因數(shù)由0.08降為0.06，真空環(huán)境下輻照前后摩擦因數(shù)均為0.04左右。Si元素具有良好的穩(wěn)定性，常用來調(diào)控涂層機(jī)械強(qiáng)度及耐磨性能。谷繼品等［45］采用非平衡磁控濺射技術(shù)制備了Si/MoS2和C?Si/MoS2薄膜，如圖3所示，Si/MoS2薄膜隨著濕度的增加，摩擦因數(shù)持續(xù)增加；同Si/MoS2薄膜相比，摻碳量49.08%的C?Si/MoS2薄膜摩擦性能得到優(yōu)化，摻碳量49.08%的C?Si/MoS2薄膜的石墨碳與MoS2的協(xié)同潤(rùn)滑效果達(dá)到最佳，能夠降低高濕度環(huán)境下的摩擦磨損。

圖3 多層膜在不同濕度條件下的平均摩擦因數(shù)和磨損率［45］Fig.3 COF and wear rates of the multilayer films at different humidity conditions［45］

Sn 作為金屬潤(rùn)滑材料具有良好的延展性和較低的熔點(diǎn)，摻雜Sn 能夠降低MoS2涂層中晶粒尺寸，改變MoS2涂層柱狀晶的生長(zhǎng)模式，有效改善涂層的硬度、彈性模量及摩擦學(xué)性能。柏一舟等［46］的研究結(jié)果顯示，摻雜Sn 元素使得MoS2涂層從晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱朔蔷ЫY(jié)構(gòu)，這使得復(fù)合涂層的更加致密進(jìn)而獲得更高的硬度與彈性模量，此外復(fù)合涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性能，這顯著改善了涂層在濕潤(rùn)環(huán)境下的摩擦學(xué)性能。

W 是一種高硬度、高熔點(diǎn)的金屬?？梢岳肳的耐高溫性能來制備MoS2?W 復(fù)合涂層進(jìn)而提升MoS2涂層的潤(rùn)滑性能。曾春等［47］的研究發(fā)現(xiàn)摻雜W會(huì)抑制MoS2涂層中（110）和（100）晶面的形成但是會(huì)促進(jìn)（200）晶面的生長(zhǎng)，同時(shí)當(dāng)W 元素?fù)诫s量增加時(shí)會(huì)出現(xiàn)晶粒尺寸變細(xì)，微觀結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)密實(shí)化，當(dāng)W 的原子數(shù)分?jǐn)?shù)為8.2%時(shí)，MoS2?W 涂層擁有最低的磨損率和摩擦因數(shù)，摩擦因數(shù)小于0.06，并且對(duì)溫度變化具有適應(yīng)性。此外WS2作為一種被廣泛使用的過渡金屬二硫化物，具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)。曾春等［48］采用磁控濺射技術(shù)制備了具有不同結(jié)構(gòu)的MoS2/WS2復(fù)合涂層與MoS2/WS2多層涂層，研究結(jié)果表明MoS2/WS2多層涂層中存在的單層交替生長(zhǎng)現(xiàn)象可以阻止同一組分的連續(xù)生長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)以（002）晶面擇優(yōu)取向的原則堆積生長(zhǎng)，這種涂層生長(zhǎng)方式有利于形成密實(shí)結(jié)構(gòu)和減少氧化活性位點(diǎn)，使MoS2/WS2多層涂層具有優(yōu)于MoS2/WS2復(fù)合涂層的摩擦學(xué)性能。

設(shè)計(jì)功能梯度與多層結(jié)構(gòu)可以抑制MoS2柱狀晶的生長(zhǎng)，進(jìn)而改善薄膜的摩擦學(xué)性能。如圖4所示，商克棟等［41］采用磁控濺射技術(shù)制備了MoS2/Pb?Ti 納米多層涂層，涂層中MoS2層和Pb?Ti 層交替多層結(jié)構(gòu)及大量異質(zhì)界面對(duì)MoS2柱狀晶的生長(zhǎng)有抑制作用，對(duì)涂層晶面取向和致密度有改進(jìn)作用，這使得MoS2/Pb?T 納米多層涂層在潮濕環(huán)境下和普通大氣環(huán)境下都具有低的摩擦因數(shù)和磨損率。將三種涂層在不同濕度環(huán)境下放置30 d 后測(cè)試摩擦學(xué)性能，純MoS2涂層的摩擦因數(shù)出現(xiàn)較大波動(dòng)，MoS2/Pb?T 納米多層涂層和MoS2/Pb?Ti 復(fù)合涂層仍具有較低的摩擦因數(shù)和磨損率，復(fù)合涂層和多層涂層的磨損率分別為9.6×10?7和5.3×10?7mm3/Nm［49］。李強(qiáng)等［50］通過第一性原理方法得出了Ti/Pb 延緩濕潤(rùn)環(huán)境對(duì)MoS2復(fù)合薄膜損傷的原因，計(jì)算結(jié)果表明MoS2?Ti/Pb 抑制了游離H 吸附原子的擴(kuò)散，防止MoS2金屬邊緣產(chǎn)生H2S基團(tuán)而造成新的缺陷，降低了MoS2再次被氧化的幾率。MoST 作為一種已投入商業(yè)使用的摻TiMoS2涂層，也可以通過設(shè)計(jì)多層結(jié)構(gòu)進(jìn)一步提升MoST 在真空、潮濕等環(huán)境下的摩擦學(xué)性能。LI 等的［51］研究結(jié)果顯示，MoST/Graphit?iC 多層涂層在真空下摩擦因數(shù)最低可達(dá)0.02，相較于普通MoST 涂層，多層涂層的摩擦學(xué)性能有較大的提升。

圖4 MoS2/Pb?Ti多層涂層截面形貌TEM圖［41］Fig.4 The cross?sectional HRTEM micrographs of the MoS2/Pb?Ti multilayer coating［41］

對(duì)于特征長(zhǎng)度小于等于10 nm 的納米多層涂層也稱為超晶格涂層。李立等［52］采用磁控濺射技術(shù)制備了一系列具有超晶格結(jié)構(gòu)的Ti/MoS2、C?Ti/MoS2和C/MoS2涂層，C?Ti/MoS2中的超晶格結(jié)構(gòu)以及C—Mo、Ti—S和Ti—O 鍵的形成提升了復(fù)合涂層的硬度和彈性模量，高濕度環(huán)境下涂層磨損表面的石墨化以及H2O 誘導(dǎo)生成的轉(zhuǎn)移膜增強(qiáng)了涂層在高濕度環(huán)境下的摩擦學(xué)性能。除了常用的工藝調(diào)節(jié)、摻雜和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)外，研究滑動(dòng)過程中界面之間的轉(zhuǎn)移機(jī)制，增強(qiáng)薄膜形成轉(zhuǎn)移膜的能力也可以作為提升薄膜在高濕環(huán)境中摩擦學(xué)性能的一種解決途徑［53］。

2 耐磨涂層

傳統(tǒng)的固體潤(rùn)滑材料如過渡金屬硫化物和石墨等在高溫環(huán)境下容易發(fā)生氧化和降解，進(jìn)而導(dǎo)致失效。氮化物基耐磨涂層能承受較高的工作溫度，此外還具有許多較高的硬度和高溫潤(rùn)滑性能，近年來受到越來越多的關(guān)注［4］。

2.1 MoN涂層

MoN 具有硬度高和在高溫環(huán)境下能夠生成具有良好潤(rùn)滑作用的易剪切金屬氧化物等特點(diǎn)，在高溫防護(hù)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，但是純MoN 涂層不能實(shí)現(xiàn)在不同溫度環(huán)境下服役的要求?？梢酝ㄟ^設(shè)計(jì)摻雜其他功能元素或者調(diào)控工藝來實(shí)現(xiàn)MoN 涂層在不同溫度下的自適應(yīng)潤(rùn)滑性能。

王文哲等［54］的研究結(jié)果表明以MoN為主的MoVN涂層具有優(yōu)于MoN涂層和VN涂層的硬度和摩擦學(xué)性能，由于在磨損表面生成了由V2O5和MoO3組成的具有良好協(xié)同作用的潤(rùn)滑釉層，在700 ℃下MoVN涂層仍具有較低的摩擦因數(shù)。軟金屬Ag具有較低的剪切強(qiáng)度（圖5）。王文哲等［55］還將Ag摻雜制備出了MoVN?Ag復(fù)合涂層，研究結(jié)果表明Ag摻雜雖然會(huì)降低MoVN?Ag涂層的硬度和彈性模量，但是MoVN?Ag復(fù)合涂層在高溫下的摩擦學(xué)性能得到了提升，MoVN?Ag復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)和磨損率均隨著測(cè)試溫度的不斷升高而呈現(xiàn)出先增大后顯著降低再略有增加的趨勢(shì)。摻雜非金屬C也可以提升MoN涂層的力學(xué)性能與摩擦學(xué)性能，因?yàn)閾诫sC元素可以導(dǎo)致MoCN中形成非晶碳提升氮化物涂層的室溫潤(rùn)滑性能，而形成的sp3C—C雜化鍵可以提升MoCN的硬度［56］。

圖5 MoVN薄膜的TEM圖和SAED圖［54］Fig.5 TEM images and SAED pattern of MoVN films［54］

除摻雜元素的方法外，還可以通過調(diào)控?zé)崽幚砉に噥砀倪M(jìn)MoN涂層的摩擦學(xué)性能。錢建國(guó)等［56］的研究結(jié)果表明，對(duì)MoN和涂層進(jìn)行400 ℃退火處理后，MoN涂層中組成相的結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變但是涂層的力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能有所提升。

2.2 VN涂層

VN 晶體的結(jié)構(gòu)為面心立方結(jié)構(gòu)，因?yàn)閂—N 鍵具有較弱的結(jié)合強(qiáng)度，因此具有較低的摩擦因數(shù)。此外VN 在高溫環(huán)境下服役時(shí)容易氧化生成潤(rùn)滑性能優(yōu)異的Magnéli 相。目前常用的提高VN 涂層的摩擦學(xué)性能的方法有摻雜元素、設(shè)計(jì)多層結(jié)構(gòu)及預(yù)氧化處理等。

常見的摻雜元素有C、Al、Cu 和Ag等［57?58］。蔡召兵等［59］研究了不同C 含量的VCN 涂層的組織結(jié)構(gòu)與摩擦學(xué)性能，研究結(jié)果表明隨著C 含量的增加摻雜的C 會(huì)優(yōu)先與V 生成VC 相，當(dāng)C 含量達(dá)到一定值后涂層中才開始生成非晶C 相，當(dāng)硬度和韌性達(dá)到最佳匹配后的VCN 涂層可獲得比純VN 薄膜低82%的超低磨損率。此外蔡召兵等［60］還發(fā)現(xiàn)在C 原子數(shù)分?jǐn)?shù)為10.97 %的VN 涂層中存在一種新型正交晶型金剛石相，由于正交型金剛石相的層狀結(jié)構(gòu)容易發(fā)生剪切作用，這種涂層在室溫下的摩擦因數(shù)可低至0.56。蔡召兵等［57］的研究結(jié)果表明摻雜Cu 導(dǎo)致VCN?Cu 涂層發(fā)生了sp3C—C 向sp2C—C 的轉(zhuǎn)變，涂層中形成了類石墨結(jié)構(gòu)（sp2C—C），隨著Cu 含量的增加，VCN?Cu 涂層的表面粗糙度和涂層厚度增加、納米硬度下降。

預(yù)氧化處理工藝也被用于改進(jìn)VN 涂層的組織與性能。蔡召兵等［61］的研究結(jié)果表明，在大氣氣氛下預(yù)氧化處理后VN 涂層主要由V2O5和VN 相組成，而在N2氣氛下預(yù)氧化處理后VN 涂層主要由VO2和VN 相組成，與未預(yù)氧化涂層對(duì)比，預(yù)氧化過程中生成的氧化物具有比VN 摩擦過程中生成的氧化物具有更好的減磨效果。

此外還可以通過深冷處理工藝改進(jìn)VN 涂層的摩擦學(xué)性能。不同于預(yù)氧化處理工藝，深冷處理不會(huì)改變VN 涂層的相組成，深冷處理會(huì)在VN 涂層內(nèi)部產(chǎn)生有利于形成晶體缺陷或空位的內(nèi)部微應(yīng)力，而內(nèi)部微應(yīng)力在溫度升高會(huì)時(shí)在涂層表面產(chǎn)生殘余壓應(yīng)力，由于殘余壓應(yīng)力可以減小材料的損傷，所以相應(yīng)的提高了涂層的耐磨性與抗劃傷性［62］。

2.3 CrN涂層

CrN涂層是一種典型的過渡金屬氮化物涂層，具有良好的抗氧化性、抗腐蝕性和耐磨性。蔣釗等［63］的第一性原理計(jì)算結(jié)果表明CrN 優(yōu)良的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性主要來自?6.4～4.8 eV 范圍內(nèi)Cr 原子3d 軌道和N 原子2p 軌道間的相互作用，CrN 涂層具有優(yōu)異的界面相容性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。CrN 涂層的摩擦學(xué)性能主要受測(cè)試環(huán)境的影響，不同的服役環(huán)境下CrN 的磨損機(jī)制不同。在大氣環(huán)境下CrN 涂層的磨損機(jī)制為磨粒磨損；在水潤(rùn)滑下主要發(fā)生機(jī)械拋光作用，摩擦磨損減??；在模擬人工海水中磨損機(jī)制主要為第三體潤(rùn)滑［64］。此外在一些特殊環(huán)境中，例如在鈉冷快中子反應(yīng)堆中CrN 固態(tài)潤(rùn)滑涂層的服役環(huán)境為液態(tài)鈉。陳彥君等［65］研究了CrN 涂層在液態(tài)鈉環(huán)境中的摩擦學(xué)性能，如圖6所示，液態(tài)鈉中存在的氧化物能夠與CrN 涂層生成有利于形成摩擦化學(xué)反應(yīng)的氧化膜，在250 ℃液態(tài)鈉環(huán)境中，CrN 的摩擦因數(shù)可以低至0.2 左右，但是在550 ℃環(huán)境中，由于液態(tài)鈉具有很好的潤(rùn)濕性導(dǎo)致CrN 涂層與氧化物雜質(zhì)接觸減少，摩擦因數(shù)增加至0.5。

圖6 CrN涂層在250 ℃和550 ℃下的摩擦機(jī)理示意圖［65］Fig.6 Schematic diagram of friction mechanism of CrN coating in sodium at 250 ℃（a）and 550 ℃（b）［65］

CrN 也可以通過設(shè)計(jì)多層涂層來提升摩擦學(xué)性能。如圖7所示，劉二勇［66］等通過多弧離子鍍技術(shù)制備了CrCN/Cr 多層涂層，試驗(yàn)結(jié)果表明多層涂層中CrCN 和Cr 的厚度分別為0.45～2.1 μm 和90 nm，多層涂層由Cr7C3與CrN 組成，在油潤(rùn)滑條件下多層涂層的摩擦因數(shù)和磨損率比CrCN 涂層分別降低了16%和45%。此外由于CrN 涂層自身不能產(chǎn)生有效的潤(rùn)滑作用，在遇到潤(rùn)滑油不足等情況時(shí)會(huì)產(chǎn)生過度的摩擦磨損。Wan 等［67］采用多弧離子鍍技術(shù)與磁控濺射技術(shù)結(jié)合的方法制備了CrN/GLC 涂層。此外，蔡群等［68］采用磁控濺射技術(shù)制備出了Ag 摻雜的CrN?Ag 納米復(fù)合涂層，因?yàn)锳g 具有硬度低的特點(diǎn)，CrN?Ag涂層的硬度隨著Ag含量的增加而降低。

圖7 CrCN/Cr多層涂層的截面形貌［66］Fig.7 Cross?section microstructure of CrCN/Cr multilayer films［66］

3 耐蝕涂層

航天材料在使用的過程中不可避免地會(huì)遇到金屬腐蝕的問題，腐蝕不僅會(huì)大大縮減材料的使用壽命甚至?xí)＜暗胶教炱鞯陌踩\(yùn)行。常用的腐蝕防護(hù)方法有金屬表面直接沉積與涂覆保護(hù)涂層兩種方法。

石墨烯是一種碳原子以sp2雜化方式形成碳納米結(jié)構(gòu)且厚度為一個(gè)碳原子（0.34 nm）的準(zhǔn)二維蜂窩狀平面薄膜，二維網(wǎng)絡(luò)中的每個(gè)碳原子通過σ 鍵與其相鄰的三個(gè)碳原子形成C—C 鍵［69］。彭玉峰［70］等的計(jì)算結(jié)果表明，水分子與石墨間的結(jié)合能低于水分子間結(jié)合的定量水平，石墨烯具有較好的疏水性，即石墨烯的電子結(jié)構(gòu)在水分子下不會(huì)改變，石墨烯在腐蝕防護(hù)領(lǐng)域具有很好的潛力。將石墨烯摻雜入有機(jī)涂料中可以增強(qiáng)涂層的阻隔作用進(jìn)而延緩了金屬的腐蝕。石墨烯有機(jī)涂料不僅擁有聚合物良好的粘附性與力學(xué)性能，還兼具石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)熱性能及阻隔性能［71?73］。但是由于石墨烯片層結(jié)構(gòu)間存在較強(qiáng)的范德華力且石墨烯與有機(jī)樹脂相容性較差，石墨烯加入樹脂中時(shí)容易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致石墨烯/有機(jī)防護(hù)涂層阻隔性能下降。主要的石墨烯分散方法有機(jī)械法與非共價(jià)鍵分散法等。

孫立三等［74］制備了由石墨烯鋅防腐底漆和抗沖蝕彈性聚氨酯面漆組成的復(fù)合涂層，測(cè)試結(jié)果表明復(fù)合涂層不僅具有良好的物理阻隔性能，還能夠抑制基體碳鋼在3.5%NaCl 溶液中的陰極反應(yīng)與陽極反應(yīng)，這種復(fù)合涂層在3.5%NaCl 溶液中具有良好的耐蝕性能與耐鹽霧性能，其中耐鹽霧時(shí)間超過了1 500 h。

目前大量的研究人員采用非共價(jià)改性的方法來修飾氧化石墨烯來提高石墨烯在有機(jī)涂料中的分散性，進(jìn)而提高涂料的防腐性能。崔明君等［75］使用聚巴多胺（PDA）在GO 表面上的非共價(jià)鍵黏附改善了其在水性環(huán)氧樹脂中的相容性，測(cè)試結(jié)果表明GO—PDA/環(huán)氧樹脂涂層具有優(yōu)異的防腐性能，因?yàn)镻DA修飾增強(qiáng)了GO 與環(huán)氧涂層之間的界面結(jié)合，涂層致密性增加（圖8）。

圖8 GO—PDA/環(huán)氧樹脂涂層的腐蝕機(jī)理圖［75］Fig.8 Corrosion protection mechanism of GO—PDA/EP［75］

此外也可以通過降低石墨烯導(dǎo)電性給有機(jī)防護(hù)涂層腐蝕防護(hù)帶來的危害來提高石墨烯/有機(jī)涂層的耐蝕性。崔明君等［76］利用聚鄰苯二胺納米粒子（PoPD）制備了PoPD?GO/EP 涂層，石墨烯納米片在EP中穩(wěn)定分散，這主要?dú)w結(jié)于PoPD與石墨烯之間強(qiáng)的π—π 相互作用，分散更加明顯的石墨烯有效提高了涂層對(duì)腐蝕介質(zhì)的阻隔性能，腐蝕速率明顯降低，在長(zhǎng)期暴露或浸泡過程中，PoPD 納米粒子可以鈍化金屬基體表面形成致密的Fe3O4氧化膜，PoPD 和石墨烯的協(xié)同作用提高了對(duì)金屬基體的防護(hù)，延緩了金屬的腐蝕（圖9）。Chen 等［77］的研究結(jié)果表明，聚鄰丁基苯胺（P2BA）也能夠鈍化金屬表面，并與石墨烯發(fā)生協(xié)同作用來提高對(duì)金屬基體的防護(hù)，延緩金屬腐蝕。

圖9 PoPD?GO/EP涂層的腐蝕機(jī)理圖［76］Fig.9 Corrosion protection mechanism of PoPD?GO/EP［76］

氧化石墨烯量子點(diǎn)（graphene oxide quantum dots，GOQDs）具有更小的尺寸、更好的生物相容性及強(qiáng)烈的吸水性等優(yōu)異的性能，可以作為一種有效的防護(hù)涂料組成物。LI等［78］人采用氧化石墨烯、鋅粉、環(huán)氧樹脂和固化劑制備了石墨烯鋅環(huán)氧樹脂復(fù)合涂料，研究結(jié)果表明，摻雜直徑為15 nm 的石墨烯量子點(diǎn)大大提高了鋅環(huán)氧樹脂基體的耐腐蝕性能，與Q235鋼基體相比復(fù)合涂層的腐蝕電位向正方向移動(dòng)了13 mV，電流密度下降超過了3 個(gè)數(shù)量級(jí)，經(jīng)792 h鹽霧試驗(yàn)后，石墨烯鋅環(huán)氧樹脂復(fù)合涂料仍具有優(yōu)異的耐蝕性。

六方氮化硼（h?BN）和石墨烯都是具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、阻隔性及熱穩(wěn)定性的二維材料。Yang等［79］的研究結(jié)果表明，h?BN 的電絕緣性能夠改善石墨烯在金屬防護(hù)中存在電偶腐蝕問題，與純二維材料相比，石墨烯摻雜h?BN具有更優(yōu)的耐腐蝕性能。

固化劑作為復(fù)合涂料中不可或缺的組分，采用天然可再生生物可以減少原料制備過程中對(duì)環(huán)境的污染。如圖10所示，王娟等［80］以腰果酚為固化劑原料制備了的一種生物基水性環(huán)氧樹脂涂層（C?EP），通過電化學(xué)阻抗譜測(cè)試，當(dāng)GO 的含量為0.25%（w）時(shí)，GO/C?EP 涂層具有最優(yōu)異的耐腐蝕性能。盡管水基環(huán)氧樹脂有降低環(huán)境污染的優(yōu)點(diǎn)，但是親水性的特點(diǎn)使其的耐腐蝕性受到影響。王娟等［81］使用一種低細(xì)胞毒性和高乙醇溶解度的氮摻雜碳量子點(diǎn)（N?CD）來制備N?CDs 增強(qiáng)水性環(huán)氧樹脂涂料復(fù)合涂層并研究了復(fù)合涂層的耐蝕性，研究結(jié)果表明由于N?CD 與聚合物鏈之間的鍵相互作用可以使EP 層更加致密，以及N?CD可以減少涂層缺陷并且增強(qiáng)對(duì)基體中腐蝕物質(zhì)的阻隔，N?CD 還可以促進(jìn)在金屬基體表面生成由Fe2O3和Fe3O4組成的致密鈍化層，具有0.5～1（w）%N?CD 的N?CDs?EP 復(fù)合涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的防腐性能（圖11）。

圖10 GO/C?EP涂層制備工藝示意圖［80］Fig.10 Schematic illustration of the preparation process of GO/C?EP nanocomposite coating［80］

圖11 N?CDs?EP涂層的腐蝕機(jī)理圖［81］Fig.11 Corrosion resistance mechanism graph of N?CDs?EP coating［81］

4 結(jié)語

隨著航天技術(shù)的不斷地發(fā)展，航天器將遭遇更加復(fù)雜苛刻的服役環(huán)境，傳統(tǒng)的航天功能防護(hù)材料已經(jīng)不能滿足在高真空、高濕度、高輻照、高溫等復(fù)雜環(huán)境下航天器的需求，對(duì)功能涂層的潤(rùn)滑性能、耐磨性能、耐蝕性能等提出越來越高的要求。通過功能梯度多層、納米多層，多元/多組分復(fù)合等結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及表面織構(gòu)化、涂層預(yù)熱處理、深冷處理和熱處理等工藝調(diào)控手段可以使材料具有更好的摩擦學(xué)性能、耐蝕和耐磨性等優(yōu)點(diǎn)。因此，還需加強(qiáng)以下幾個(gè)方面的研究：

（1）結(jié)合多種計(jì)算、模擬方法，如有限元模擬，第一性原理、分子動(dòng)力學(xué)等，建立材料物理性能與涂層結(jié)構(gòu)體系的材料基因本構(gòu)關(guān)系，從而實(shí)現(xiàn)極端環(huán)境下涂層性能的最優(yōu)化設(shè)計(jì)；

（2）在實(shí)際工作中，輻照和高真空等各種環(huán)境條件往往同時(shí)存在。因此需掌握納米多層、納米復(fù)合、多組分復(fù)合等跨尺度結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)涂層力學(xué)、摩擦學(xué)、腐蝕等性能的協(xié)同調(diào)控機(jī)理；

（3）涂層的前后處理工藝，如深冷處理、熱處理等可以彌補(bǔ)或修復(fù)涂層制備過程中的缺陷，提高涂層質(zhì)量。需探明前后處理工藝對(duì)涂層結(jié)構(gòu)性能影響的關(guān)聯(lián)規(guī)律和機(jī)制。

綜上，未來航天器的功重比增大、壽命延長(zhǎng)，超滑、超低磨損、自修復(fù)、多功能一體化、智能化等特性成為未來功能防護(hù)涂層的發(fā)展趨勢(shì)。對(duì)于不同服役環(huán)境及需求，研制出滿足功能需求的優(yōu)異性能的航天功能防護(hù)材料，對(duì)于提高航天器可靠性、延長(zhǎng)服役壽命，推動(dòng)表面功能防護(hù)材料與理論發(fā)展，促進(jìn)航天事業(yè)的發(fā)展具有重要的意義。