姜孟超 ，楊焰 ，廖有為 ，萬(wàn)長(zhǎng)鑫

（1.中南林業(yè)科技大學(xué)，湖南 長(zhǎng)沙 410018；2.湖南金磐新材料科技有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410018）

冷涂鋅涂料又名冷鍍鋅、涂膜鍍鋅，一般由超細(xì)鋅粉、導(dǎo)電包覆樹脂、助劑以及有機(jī)揮發(fā)溶劑組成[1]，其干膜鋅含量高于95%，是以陰極保護(hù)為主的高固體分涂料[2]。即使涂層有輕微的破損，鋅的腐蝕產(chǎn)物會(huì)修補(bǔ)涂層破損處，阻止腐蝕介質(zhì)接觸基材，因此冷涂鋅具有超長(zhǎng)的陰極保護(hù)時(shí)限[3]。近30年來(lái)，冷涂鋅涂料發(fā)展迅速，在各種腐蝕環(huán)境中得到了廣泛的應(yīng)用，并代替了部分富鋅涂料和熱鍍鋅的市場(chǎng)，市場(chǎng)前景大好。但是，冷涂鋅尚有一個(gè)未解決的關(guān)鍵問(wèn)題──水性化。水性涂料以水作為溶劑和稀釋劑，克服了溶劑型涂料有毒、有害、易燃、易爆的弊端，具有無(wú)毒無(wú)味、安全環(huán)保、節(jié)省資源等特點(diǎn)[4]。根據(jù)HG/T 5176–2017《鋼結(jié)構(gòu)用水性防腐涂料》標(biāo)準(zhǔn)，水性富鋅底漆的VOC(揮發(fā)性有機(jī)化合物)含量要低于200 g/L。2019年3月，生態(tài)環(huán)境部印發(fā)《全國(guó)大氣污染防治工作要點(diǎn)》，為涂料行業(yè)的VOC減排指出了明確的路線。因此，水性冷涂鋅的開(kāi)發(fā)符合未來(lái)涂料的發(fā)展方向。

本文制備了一種水性冷涂鋅，以解決以往產(chǎn)品普遍存在的適用期短、附著力低的問(wèn)題，并且與溶劑型冷涂鋅的防腐蝕性能進(jìn)行了對(duì)比。水性冷涂鋅因難以實(shí)現(xiàn)鋅粉與水在涂料中的長(zhǎng)期儲(chǔ)存，因此采取樹脂液與鋅粉分離包裝的方式達(dá)到產(chǎn)品化的目的。在施工過(guò)程中，邊分散樹脂液邊加入鋅粉，攪拌均勻后加入適量的水調(diào)節(jié)黏度即可施工。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與儀器

甲基丙烯酸酯樹脂乳液(WE-511)：廣州佳孚誠(chéng)貿(mào)易有限公司；乳化劑(OP-10)：山東淄博海杰化工有限公司；潤(rùn)濕分散劑(5281)：德國(guó)畢克化學(xué)公司；增稠劑(h-305)：麥爾化工公司；氣相二氧化硅：卡博特公司；聚酰胺蠟防沉劑：上海核心化學(xué)有限公司；1 200目鋅粉：新威凌公司；鹽霧試驗(yàn)機(jī)(BGD-880)；拉拔附著力測(cè)試儀(BGD-500)：廣州標(biāo)格達(dá)精密儀器有限公司；掃描電子顯微鏡(VHX-7000)：基恩士公司。

1.2 水性冷涂鋅的制備

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中水性冷涂鋅涂料的配方為：甲基丙烯酸酯樹脂乳液6.0%，潤(rùn)濕分散劑0.2% ~ 1.0%，增稠劑0.2%，氣相二氧化硅0.2% ~ 1.0%，聚酰胺蠟防沉劑2.0% ~ 6.0%，乳化劑(OP-10)0.5%，去離子水2.0% ~ 8.0%，乙醇2.0% ~ 8.0%，鋅粉80.0%。

在燒杯中加入甲基丙烯酸酯樹脂乳液和乙醇，開(kāi)啟攪拌。待分散均勻后依次加入乳化劑、潤(rùn)濕分散劑、增稠劑和去離子水，以800 r/min的轉(zhuǎn)速分散30 min。將氣相二氧化硅和聚酰胺蠟防沉劑加入另一燒杯中，加入乙醇以1 200 r/min的轉(zhuǎn)速分散至均勻糊狀后加入樹脂液中，降低轉(zhuǎn)速至800 r/min分散15 min。緩慢加入鋅粉，待粉料和漿料混合均勻后，用乙醇補(bǔ)齊揮發(fā)的溶劑，分散5 min。

1.3 溶劑型冷涂鋅的制備

溶劑型冷涂鋅涂料的配方為：丙烯酸類樹脂6.0%，潤(rùn)濕分散劑1.0%，聚脲流變助劑0.1%，防沉劑5.0%，三甲苯3.0%，100號(hào)溶劑油3.0%，鋅粉80.0%。

將三甲苯、100#溶劑油和聚酰胺蠟防沉劑加入燒杯中，以800 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌30 min。依次加入丙烯酸類樹脂、潤(rùn)濕分散劑和聚脲流變助劑，提高轉(zhuǎn)速至1 200 r/min繼續(xù)攪拌30 min。最后緩慢加入鋅粉，攪拌30 min。

1.4 測(cè)試分析

1.4.1 拉拔附著力試驗(yàn)

制作干膜厚度(80 ± 5) μm的樣板(150 mm × 70 mm × 3 mm)，養(yǎng)護(hù)7 d后取10個(gè)測(cè)試點(diǎn)，按照GB/T 5210–2006《色漆和清漆 拉開(kāi)法附著力試驗(yàn)》，粘上直徑為20 mm的錠子后采用BGD-500數(shù)顯拉開(kāi)法附著力測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試，觀察斷裂位置，并取平均值判斷附著力大小。

1.4.2 自然氣候曝露試驗(yàn)

制作干膜厚度(80 ± 5) μm的樣板(200 mm× 150 mm × 2 mm)，按照GB/T 9276–1996《涂層自然氣候曝露試驗(yàn)方法》養(yǎng)護(hù)14 d后，放置在屋頂?shù)臉悠芳苌?。在達(dá)到規(guī)定時(shí)間后，觀察涂膜是否有起泡、裂紋、生銹、變色、脫落等現(xiàn)象。

1.4.3 中性鹽霧實(shí)驗(yàn)

將制備好的測(cè)試樣板(150 mm × 70 mm × 2 mm，干膜厚度(80 ± 5) μm，養(yǎng)護(hù)14 d)放入鹽霧試驗(yàn)箱，箱內(nèi)溫度(35 ± 2) °C，NaCl溶液的質(zhì)量濃度為(50 ± 10) g/L、pH為6.5 ~ 7.2，按照GB/T 1771–2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測(cè)定》，達(dá)到既定時(shí)間后觀察涂層是否有起泡、脫落、返銹等現(xiàn)象出現(xiàn)。

1.4.4 劃痕試驗(yàn)、柔韌性試驗(yàn)、沖擊試驗(yàn)

根據(jù)GB/T 1720–1979《漆膜附著力測(cè)定法》，制作干膜厚度為(20 ± 5) μm的樣板(100 mm × 70 mm ×0.3 mm)，測(cè)試漆膜的附著力。根據(jù)GB/T 1732–1993《漆膜耐沖擊測(cè)定法》和GB/T 1731–1993《漆膜、膩?zhàn)幽と犴g性測(cè)定法》，制作干膜厚度為(80 ± 5) μm的樣板(100 mm × 70 mm × 0.3 mm)，經(jīng)養(yǎng)護(hù)7 d后測(cè)試漆膜的耐沖擊性和柔韌性。

1.4.5 貯存穩(wěn)定性試驗(yàn)

將制備好的水性冷涂鋅涂料放入潔凈的燒杯內(nèi)，在恒溫箱內(nèi)放置24 h，觀察有無(wú)分層、硬沉等情況。

1.4.6 冷涂鋅截面形貌及元素分析

在掃描電鏡中選取背散射電子作為成像信號(hào)，觀察10 kV加速電壓下冷涂鋅涂膜的截面形貌，并采用能譜分析涂層中的元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 防沉劑體系對(duì)貯存穩(wěn)定性的影響

水性冷涂鋅因?yàn)槭欠指羰桨b，因此考察的是冷涂鋅適用期。在鋅粉和樹脂液混合后應(yīng)具有24 h的適用期，在此期間水性冷涂鋅需要具有不分層、不沉降的性能，否則將給施工帶來(lái)不便。聚酰胺蠟防沉劑可以在涂料中形成強(qiáng)大的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，阻止填料的沉降。乙二醇丁醚和聚酰胺蠟粉末以質(zhì)量比5∶1高速分散均勻，并在70 °C下活化30 min，制作成可用于水性體系的防沉劑。固定配方中其他組分的用量不變，以不同用量的聚酰胺蠟和增稠劑(h-305)作為防沉劑調(diào)節(jié)涂料黏度至50 ~ 60 s之間(用涂?4杯測(cè)量)，以獲得貯存穩(wěn)定性較好的冷涂鋅涂料體系。6種不同的聚酰胺蠟和h-305配比下冷涂鋅涂料在24 h內(nèi)的貯存情況見(jiàn)表1和圖1。

表1 防沉劑配比對(duì)水性冷涂鋅涂料貯存穩(wěn)定性的影響Table 1 Effect of the composition of anti-settling agent on storage stability of water-based cold galvanizing paint

圖1 采用不同防沉劑的水性冷涂鋅涂料在24 h適用期內(nèi)的照片F(xiàn)igure 1 Photos of water-based cold galvanizing paints with different anti-settling agents within a pot life of 24 hours

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入增稠劑(h-305)可以有效延長(zhǎng)水性冷涂鋅的適用期，使乳液和粉料不再分層。增稠劑(h-305)是非離子憎水改性環(huán)氧乙烷聚氨酯嵌段共聚物，具有親油基團(tuán)?親水基團(tuán)?親油基團(tuán)形式的三嵌段聚合物結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)通過(guò)親油基團(tuán)的締合形成膠束，并進(jìn)一步形成三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到防沉的效果。表1中的第5組和第6組均可獲得較好的貯存穩(wěn)定性，而第5組成本更低。因此，水性冷涂鋅的最佳防沉方案為4 g聚酰胺蠟加0.4 g h-305增稠劑的組合。

2.2 聚醚改性有機(jī)硅分散劑對(duì)漆膜附著力的影響

在制備好的水性冷涂鋅和溶劑型冷涂鋅樣板上隨機(jī)選取10個(gè)點(diǎn)進(jìn)行拉拔附著力試驗(yàn)，水性冷涂鋅的拉拔附著力為4.61、2.45、2.22、4.71、4.55、3.64、4.90、4.14、3.17和4.66 MPa，平均值為3.55 MPa；溶劑型冷涂鋅的拉拔附著力為5.78、5.36、5.98、5.56、6.55、5.84、5.79、5.63、4.99和6.12 MPa，平均值為5.76 MPa。

可以看出，水性冷涂鋅的拉拔附著力要低于溶劑型冷涂鋅。另外，水性冷涂鋅的拉拔附著力波動(dòng)較大，說(shuō)明涂層在基材上的附著不均勻。據(jù)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 4845–2015《冷涂鋅涂料》的規(guī)定，冷涂鋅的拉拔附著力要大于3 MPa。因此，以提高拉拔附著力為目的對(duì)水性冷涂鋅進(jìn)行配方調(diào)整。

水性冷涂鋅拉拔附著力較低且不穩(wěn)定的原因有兩點(diǎn)。第一，水性冷涂鋅中加入了OP-10，其目的是降低樹脂破乳的風(fēng)險(xiǎn)，但在鋼鐵基材上噴涂時(shí)，涂料中的OP-10和水先接觸到基材，樹脂被包裹在OP-10內(nèi)而無(wú)法直接與基材接觸；第二，水的表面張力大，使得水性冷涂鋅在基材上不具備好的流動(dòng)性和潤(rùn)濕性。因此，需要通過(guò)降低涂料黏度以提高其流動(dòng)性及與底材的潤(rùn)濕性，從而達(dá)到穩(wěn)定和提高拉拔附著力的目的。5281潤(rùn)濕分散劑是一種硅醚共聚物，其硅氧烷段是親油基，聚醚鏈段是親水基。聚醚鏈段中的聚環(huán)氧乙烷鏈節(jié)能提供親水性和潤(rùn)濕性，聚環(huán)氧乙烷鏈節(jié)能提供疏水性和滲透力，對(duì)降低表面張力有較強(qiáng)的作用。于是在配方中加入不同用量的5281潤(rùn)濕分散劑進(jìn)行研究，涂膜樣板上隨機(jī)10個(gè)點(diǎn)的拉拔附著力試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 潤(rùn)濕分散劑用量對(duì)水性冷涂鋅拉拔附著力的影響Table 2 Effect of the dosage of wetting/dispersing agent on pull-off adhesion of water-based cold galvanizing coating

可以看出，涂膜的拉拔附著力隨著潤(rùn)濕分散劑的增加而不斷提高，說(shuō)明潤(rùn)濕分散劑有效提高了涂料在基材上的潤(rùn)濕性。當(dāng)潤(rùn)濕分散劑為0.6 g時(shí)，涂料的黏度適宜，涂層的拉拔附著力數(shù)據(jù)不再劇烈波動(dòng)。當(dāng)潤(rùn)濕分散劑添加量為0.8 g時(shí)，黏度下降過(guò)大，并且噴涂易流掛。

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)，確定水性冷涂鋅的優(yōu)化配方為：WE-511甲基丙烯酸酯樹脂乳液6.0%，5281濕潤(rùn)分散劑0.6%，h-305增稠劑0.4%，氣相二氧化硅0.2%，聚酰胺蠟防沉劑4.0%，OP-10乳化劑0.5%，去離子水6.3%，乙醇2.0%，鋅粉80.0%。其VOC含量為90 g/L，符合HG/T 5176–2017的要求。

按優(yōu)化配方配制水性冷涂鋅，進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)和室外曝露試驗(yàn)。

2.3 中性鹽霧試驗(yàn)

由圖2可以看出，溶劑型冷涂鋅的耐鹽霧性能優(yōu)于水性冷涂鋅。在1 000 h的鹽霧試驗(yàn)中，2種冷涂鋅均未出現(xiàn)銹跡和起泡，但水性冷涂鋅出現(xiàn)顆粒。鹽霧試驗(yàn)進(jìn)行至1 500 h時(shí)，仍未出現(xiàn)銹跡和起泡，但劃痕變淺，部分區(qū)域出現(xiàn)白銹。經(jīng)過(guò)2 000 h的鹽霧試驗(yàn)，水性冷涂鋅劃痕處出現(xiàn)1 mm白銹，比溶劑型冷涂鋅劃痕處的白銹更為明顯[5]。這種耐鹽霧性能的區(qū)別主要是由于水性冷涂鋅中含有OP-10乳化劑，它在涂料中起到乳化和穩(wěn)定的作用，但在干膜中會(huì)因?yàn)樗F的潤(rùn)濕而緩慢析出，并與鋅粉的氧化物一起形成不規(guī)則的小顆粒，腐蝕介質(zhì)容易在這些小顆粒的位置侵入漆膜，導(dǎo)致耐鹽霧性能下降。

圖2 溶劑型和水性冷涂鋅經(jīng)過(guò)不同時(shí)間中性鹽霧試驗(yàn)后的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of solvent- and water-based cold galvanizing coatings in neutral salt spray test at different time

2.4 自然氣候曝露試驗(yàn)

圖3 是在自然狀態(tài)下將水性冷涂鋅和溶劑型冷涂鋅樣板置于屋頂3年后的情況。這樣耗時(shí)長(zhǎng)的試驗(yàn)可以更直觀地看出涂膜防腐蝕性能的優(yōu)劣。水性冷涂鋅出現(xiàn)少量紅銹，有部分白銹，沒(méi)有變暗淡和出現(xiàn)嚴(yán)重銹蝕，說(shuō)明丙烯酸酯類樹脂具有較好的耐候性。溶劑型冷涂鋅表面仍舊致密光滑，只有少量白銹。

圖3 溶劑型和水性冷涂鋅經(jīng)過(guò)自然氣候曝露3年后的表面形貌Figure 3 Surface morphologies of solvent- and water-based cold galvanizing coatings after exposure to natural climate for 3 years

通過(guò)掃描電鏡和能譜分析自然氣候曝露試驗(yàn)后的冷涂鋅。在背散射電子模式下形成的是原子序數(shù)襯度像，能反映出涂層截面的成分特征：平均原子序數(shù)大的部位產(chǎn)生較強(qiáng)的背散射電子信號(hào)，在熒光屏上形成較亮的區(qū)域，平均原子序數(shù)較低的部位則產(chǎn)生較少的背散射電子，在熒光屏上形成較暗的區(qū)域[6]。因此，鋅單質(zhì)在圖像中會(huì)呈現(xiàn)為白亮區(qū)域，鋅的氧化物及樹脂等有機(jī)物呈現(xiàn)為灰色區(qū)域，裂縫和空隙為黑色區(qū)域。這樣就可以在掃描電鏡圖像中觀察涂層的完整性、鋅粉的氧化情況以及鋅的氧化物的產(chǎn)生位置，再結(jié)合能譜對(duì)涂層中Zn、Fe、O元素的分析加以佐證。

從圖4和圖5可以看出溶劑型冷涂鋅涂層與鋼鐵基材結(jié)合緊密，平整致密，無(wú)起泡、開(kāi)裂的現(xiàn)象，鋅的氧化物基本在涂層表面并填補(bǔ)了空隙。水性冷涂鋅涂層中鋅粉團(tuán)聚成較大的顆粒，表面有顆粒狀的鋅氧化物。這種現(xiàn)象出現(xiàn)的原因是OP-10乳化劑析出，使鋅粉團(tuán)聚，且團(tuán)聚后的鋅粉顆粒發(fā)生了氧化，使顆粒體積增大。水性冷涂鋅涂層也是完整性良好，無(wú)起泡、開(kāi)裂，但表面的氧化層更厚。通過(guò)能譜發(fā)現(xiàn)，溶劑型冷涂鋅涂層中O元素含量低，存在大量的單質(zhì)Zn，而水性冷涂鋅涂層中的O元素相對(duì)較高。這是因?yàn)樵谒岳渫夸\噴涂的過(guò)程中，水作為稀釋劑使鋅粉活化，導(dǎo)致部分鋅粉被氧化。水性冷涂鋅涂層中也存在大量的Zn單質(zhì)，證明它仍具有陰極保護(hù)作用。在圖4和圖5中均未發(fā)現(xiàn)大量Fe元素，表明它們的完整性未被破壞，基材未被腐蝕。

圖4 溶劑型冷涂鋅樣板的截面形貌和能譜圖Figure 4 Cross-sectional morphology and energy-dispersive spectra of solvent-based cold galvanizing coating

圖5 水性冷涂鋅樣板的截面形貌和能譜圖Figure 5 Cross-sectional morphology and energy-dispersive spectra of water-based cold galvanizing coating

2.5 水性冷涂鋅的性能

對(duì)配方優(yōu)化后的水性冷涂鋅涂層進(jìn)行性能檢測(cè)，結(jié)果(見(jiàn)表3)不僅符合HG/T 4845–2015標(biāo)準(zhǔn)，也達(dá)到了JT/T 1266–2019《橋梁鋼結(jié)構(gòu)冷噴鋅防腐技術(shù)條件》的要求。

表3 水性冷涂鋅涂料及其涂層的性能Table 3 Properties of water-based cold galvanizing paint and its coating

3 結(jié)論

本文制備了符合HG/T 4845–2015和JT/T 1266–2019標(biāo)準(zhǔn)中各性能指標(biāo)要求的水性冷涂鋅涂料。加入0.6 g的5281潤(rùn)濕分散劑可有效提高冷涂鋅涂層對(duì)基材的潤(rùn)濕性，從而提高附著力。其防沉體系以質(zhì)量比10∶1的聚酰胺蠟和h-305增稠劑組合為最佳。該水性冷涂鋅涂層的耐鹽霧性能達(dá)到2 000 h。通過(guò)自然曝露試驗(yàn)結(jié)合掃描電鏡的分析證明了在自然條件下水性冷涂鋅涂層中的鋅氧化物較多，其防腐蝕性能與溶劑型冷涂鋅相比略有不如。但是，水性冷涂鋅的VOC為90 g/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于溶劑型冷涂鋅。因此，在水性化的必然趨勢(shì)下，水性冷涂鋅的開(kāi)發(fā)仍具有重大意義。