董禮男，周莉莉，趙希文，張繼明

（江蘇省(沙鋼)鋼鐵研究院，江蘇 張家港 215625）

電鍍錫板俗稱馬口鐵，是冷軋退火板經(jīng)一系列處理后兩面均鍍上純錫的低碳薄鋼帶，因其具有良好的耐蝕性和精美的外觀，被廣泛應(yīng)用于食品飲料、化工用品、電子電器等領(lǐng)域[1-3]。鍍錫液主要有氟硼酸鹽體系、苯酚磺酸鹽(PSA)體系、甲基磺酸鹽(MSA)體系等。其中，甲基磺酸鹽體系電鍍液因具有穩(wěn)定性好、允許電流密度高、電流效率高等優(yōu)點，近幾年在國內(nèi)得到快速應(yīng)用[4-6]。

在采用甲基磺酸鹽進行電鍍錫生產(chǎn)的過程中，電鍍液中的部分二價錫被溶解氧和鋼板溶出的三價鐵氧化為四價錫，而四價錫易發(fā)生水解，生成Sn(OH)4。由于Sn(OH)4不穩(wěn)定，最后反應(yīng)生成穩(wěn)定的SnO2黃色沉淀，該沉淀物易吸附鍍液中的有機物及其他雜質(zhì)[7]。過量的沉淀物會使鍍液渾濁，從而影響生產(chǎn)及鍍層產(chǎn)品的性能，故需定期對其進行處理[8]。一般情況下，將電鍍過程中產(chǎn)生的固體沉淀物統(tǒng)稱為電鍍污泥[9]，而電鍍錫生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的沉淀物常被稱為電鍍錫泥[8]。隨著環(huán)保意識日益增強，人們對錫泥這種固廢產(chǎn)物的處理也日漸重視起來，因其含有鉀、鈉、鋅等堿性金屬，直接排放會堿化土地，并危害地下水資源[10]，故準(zhǔn)確測定電鍍錫泥中堿金屬的含量對其后續(xù)處理是十分必要的。

近年來，有檢測污泥和錫泥中鉀、銀等元素的報道[11-12]，但對甲基磺酸鹽電鍍錫泥中鉀、鈉、鋅聯(lián)測的方法鮮有報道。目前，對電鍍錫泥中鉀、鈉、鋅的檢測無相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)可依。原子吸收光譜法具有譜線干擾小、檢出限低等特點，且在檢測堿金屬方面具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢，已廣泛應(yīng)用于堿金屬元素的檢測[13-14]。針對錫泥中有機物含量較高的問題，可以通過高溫灼燒除去有機物，以基體匹配法消除基體干擾，采用火焰原子吸收光譜法測定甲基磺酸鹽電鍍錫泥中鉀、鈉、鋅的含量。

1 實驗

1.1 主要儀器和工作條件

iCE 3000 SERIES原子吸收分光光度計(美國賽默飛世爾公司)，配有原廠鉀、鈉、鋅元素空心陰極燈，工作參數(shù)見表1。

表1 儀器的工作參數(shù)Table 1 Working parameters of instrument

1.2 試劑

3.00 g/L錫單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液：稱取3.000 0 g金屬錫(99.95%以上)于500 mL燒杯中，加100 mL鹽酸(1 + 1)，加熱溶解后再加80 mL鹽酸，冷卻至室溫，將溶液移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

1.00 g/L鉀單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液：稱取1.906 8 g預(yù)先于450 °C灼燒并冷卻至室溫的氯化鉀(99.95%以上)，置于燒杯中，加水溶解后移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

1.00 g/L鈉單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液：稱取2.542 1 g預(yù)先于550 °C灼燒并冷卻至室溫的氯化鈉(99.95%以上)，置于燒杯中，加水溶解后移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

1.00 g/L鋅單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液：稱取1.000 0 g金屬鋅(99.95%以上)于250 mL燒杯中，加35 mL鹽酸(1 + 1)，低溫加熱溶解后冷卻，再移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻后移入塑料瓶中保存。

鉀、鈉、鋅元素混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：鉀、鈉、鋅質(zhì)量濃度均為100 mg/L，由鉀、鈉、鋅單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液稀釋而成。

100 g/L氯化鍶溶液：將50 g氯化鍶(SrCl2·6H2O)溶于少量水中，用水稀釋至500 mL。

鹽酸(ρ= 1.19 g/mL)：優(yōu)級純；硝酸(ρ= 1.42 g/mL)：優(yōu)級純；氫氟酸(ρ= 1.15 g/mL)：優(yōu)級純；高氯酸(ρ= 1.76 g/mL)：優(yōu)級純。

實驗用水為超純水(電阻率大于18 MΩ·cm)。

所用器具均用鹽酸(1 + 3)溶液浸泡24 h，去離子水沖洗后使用。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品前處理

(1) 烘干、過篩：稱取一定量現(xiàn)場取回的濕錫泥樣品，于105 ~ 110 °C干燥箱中烘干2 h，取出后放入干燥器中冷卻至室溫。以四分法取樣品，用瓷碾缽將樣品碾細后過120目金屬網(wǎng)篩。

(2) 高溫灼燒：稱取1.000 0 g烘干、過篩后的樣品，質(zhì)量記為m1，均勻平鋪在預(yù)先干燥并恒重的瓷舟中，瓷舟質(zhì)量記為m2，于高溫爐中850 °C灼燒至恒重后，取出冷卻至室溫，此時樣品及瓷舟的總質(zhì)量記為m3(g)。樣品的燒失系數(shù)(LC)按式(1)計算。

(3) 消解：稱取灼燒處理后的樣品0.200 0 g，置于300 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入少量水潤濕，再加入15 mL鹽酸和5 mL氫氟酸，低溫加熱10 min后加5 mL硝酸，待樣品完全溶解后，加5 mL高氯酸，低溫加熱令其冒高氯酸煙至近干，取下稍冷，用水沖洗杯壁。加入10 mL鹽酸(1 + 1)，低溫加熱溶解。冷卻后移入100 mL容量瓶中，加入5 mL氯化鍶溶液，定容至刻度，搖勻，得到待測溶液。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的配制

取6個100 mL容量瓶，分別加入30 mL的3 g/L錫標(biāo)準(zhǔn)儲備液、10 mL鹽酸(1 + 1)和5 mL氯化鍶溶液，再準(zhǔn)確移取不同體積的鉀、鈉、鋅元素混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。此標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中鉀、鈉、鋅元素的質(zhì)量濃度見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中K、Na、Zn元素的質(zhì)量濃度Table 2 Mass concentrations of K, Na, and Zn in standard solution series

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理

2.1.1 灼燒溫度的選擇

甲基磺酸鹽電鍍錫泥的主要成分是錫和有機物，有機物會使樣品在常溫消解條件下溶解不完全，影響后續(xù)檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。本文采用高溫灼燒的前處理方法去除有機物，試驗了表3各溫度下樣品的灼燒效果。結(jié)果表明，在800 °C以下灼燒的效果不理想，有機物未被完全除去；而灼燒溫度高于900 °C會造成樣品燒焦和待測元素鋅的損失，影響檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。在800 ~ 900 °C溫度區(qū)間時，樣品燒失系數(shù)趨于穩(wěn)定，說明有機物灼燒完全，且無待測元素損失。故選擇樣品的灼燒溫度為850 °C。

表3 不同灼燒溫度下的效果Table 3 Effect of different burning temperature conditions

2.1.2 溶解酸的選擇

本方法采用鹽酸?硝酸?氫氟酸?高氯酸的溶解酸組合對灼燒后的樣品進行溶解，在強氧化性環(huán)境下可將樣品完全溶解且不會造成待測元素的損失。采用加入高氯酸冒煙至樣品近干的方法，可以除去多余的氫氟酸，防止殘余的氫氟酸腐蝕容器及儀器而影響檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.2 測定介質(zhì)濃度的選擇

樣品溶解后以鹽酸為測定介質(zhì)，研究不同濃度鹽酸對鉀、鈉、鋅吸光度的影響。在7個100 mL容量瓶中分別加入鉀(0.50 mg/L)、鈉(0.50 mg/L)、鋅(1.00 mg/L)的溶液，再分別加入3%、5%、10%、15%、20%、30%和50%(均為體積分數(shù))的鹽酸作為測定介質(zhì)，吸光度的測定結(jié)果見表4。當(dāng)鹽酸的體積分數(shù)為5% ~ 20%時，鉀、鈉、鋅的吸光度基本不變，而當(dāng)體積的體積分數(shù)高于30%時，吸光度有下降趨勢，檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性受到影響。所以，確定作為測定介質(zhì)的鹽酸的體積分數(shù)為5%。

表4 作為測定介質(zhì)的鹽酸的體積分數(shù)對K、Na、Zn吸光度的影響Table 4 Effect of volume fraction of hydrochloric acid as medium on absorbance of K, Na, and Zn

2.3 元素干擾

甲基磺酸鹽電鍍錫泥成分復(fù)雜，用X射線熒光光譜儀(XRF)對灼燒后的樣品進行定性分析，檢測出主要成分是錫，還有微量的銅、鎳、硅、鐵等。因此，考察了錫、銅、鎳、硅、鐵等元素對測定鉀、鈉、鋅的干擾。

2.3.1 錫基體的干擾

分別向6個100 mL容量瓶中加入不同質(zhì)量濃度的錫，再加入鉀(0.50 mg/L)、鈉(0.50 mg/L)、鋅(1.00 mg/L)的溶液，最后加入10 mL鹽酸(1 + 1)溶液和5 mL氯化鍶溶液，以水稀釋至刻度，搖勻后測定鉀、鈉、鋅的吸光度，結(jié)果見表5。隨著錫基體質(zhì)量濃度的增大，鈉、鋅的吸光度均明顯下降，說明基體帶來了負干擾，需要采用基體匹配法或標(biāo)準(zhǔn)加入法來消除基體干擾。本文選擇基體匹配法，即在配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時加入與樣品含量相當(dāng)?shù)腻a以消除基體帶來的影響。

表5 基體錫對K、Na、Zn吸光度的影響Table 5 Effect of Sn matrix on absorbance of K, Na, and Zn

2.3.2 其他共存元素的干擾

在含0.50 mg/L鉀、0.50 mg/L鈉、1.00 mg/L鋅的溶液中分別加入不同量的銅、鎳、鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液進行試驗。結(jié)果表明，銅、鎳、鐵對鉀、鈉、鋅的測定不產(chǎn)生影響。

用鹽酸?硝酸?氫氟酸溶解樣品，加入高氯酸冒煙的方法可除去樣品中大量的硅，但是冒煙后仍會殘余少量的硅，在檢測時對鉀、鈉會有一定的負干擾。本文采用加入5 mL氯化鍶(100 g/L)作為釋放劑來消除這種干擾[15]。

2.4 校準(zhǔn)曲線與檢出限

在1.1節(jié)中給出的儀器工作條件下，測定1.3.2節(jié)中所述的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，以鉀、鈉、鋅元素的質(zhì)量濃度(ρ)為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的吸光度(A)為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線。連續(xù)測定空白溶液10次，以10次測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為檢出限，檢出限的3.3倍作為定量限，結(jié)果見表6。

表6 不同元素的校準(zhǔn)曲線方程與檢出限Table 6 Equations for calibration curves and limits of detection for different elements

2.5 實際樣品分析

按照本文建立的實驗方法，對甲基磺酸鹽電鍍錫泥樣品(編號為1、2、3)中鉀、鈉、鋅的含量進行測定，每個樣品平行測定7次，計算平均值及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，以驗證方法的精密度。因錫泥無標(biāo)準(zhǔn)樣品，故通過加標(biāo)回收試驗來驗證方法的準(zhǔn)確性。由表7可知：各元素檢測結(jié)果的RSD在0.90% ~ 2.94%之間，說明本方法精密度良好；回收率在98.00% ~ 103.50%之間，說明本方法的準(zhǔn)確度較高。

表7 電鍍錫泥樣品中K、Na、Zn的測定結(jié)果Table 7 Determination results of K, Na, and Zn in tin electroplating slurry

3 結(jié)論

采用火焰原子吸收光譜法測定甲基磺酸鹽電鍍錫泥中鉀、鈉、鋅的含量，結(jié)果準(zhǔn)確，操作簡便、快捷，可滿足實驗室及生產(chǎn)檢測的需要。