黃建娜 ，方雅，彭紅才

（1.河南工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院，河南 南陽(yáng) 473000；2.中銅洛陽(yáng)裝備技術(shù)有限公司，河南 洛陽(yáng) 471003）

海洋平臺(tái)是海上資源開(kāi)發(fā)重要的輔助工具，主要應(yīng)用在嚴(yán)峻的海洋環(huán)境中，如波浪、海潮、風(fēng)暴、寒冷流冰等，因此海洋平臺(tái)用鋼須具備高強(qiáng)度、高韌性、高耐蝕、抗疲勞等性能[1-2]。S420鋼作為目前應(yīng)用最為廣泛的海洋鋼之一，在海洋工程(尤其是深海結(jié)構(gòu)平臺(tái))制造與維護(hù)方面有巨大的需求和良好的市場(chǎng)價(jià)值。隨著國(guó)家海洋油氣開(kāi)發(fā)逐步走向深水，海洋工程結(jié)構(gòu)所用板厚增大，施工難度不斷增大[2]，單純的鋼鐵金屬材料已經(jīng)無(wú)法滿(mǎn)足使用需求。激光熱噴涂陶瓷顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合涂層具有優(yōu)異的強(qiáng)度、硬度、耐磨性和耐蝕性，是解決復(fù)雜環(huán)境下材料失效的有效途徑之一[3-4]。但是陶瓷顆粒與基體的熱膨脹系數(shù)差別較大，易產(chǎn)生裂紋而導(dǎo)致早期失效，極大地限制了其應(yīng)用與發(fā)展。稀土元素的化學(xué)活性強(qiáng)、電負(fù)性低、原子半徑大，而且稀土元素具有特殊的4f軌道電子，能夠凈化涂層組織、抑制裂紋以及改善涂層性能，將其應(yīng)用在激光加工領(lǐng)域?qū)τ谔岣呦⊥恋睦寐屎图铀傥覈?guó)經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)調(diào)整具有重要的意義[5-7]。

Zhang等[8]研究CeO2對(duì)TiC–VC增強(qiáng)鐵基激光熔覆層組織和耐蝕性的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著CeO2加入量增大，涂層內(nèi)片狀珠光體增多，殘余奧氏體減少，熔覆層的耐蝕性先提高后降低，添加0.5% CeO2的熔覆層耐蝕性最好。潘應(yīng)君等[9]發(fā)現(xiàn)加入一定量的La2O3可有效改善激光熔覆鎳基金屬陶瓷層的組織，提高涂層的硬度與耐磨性。目前研究稀土對(duì)工具鋼表面激光加工涂層的報(bào)道較多[10-11]，但將稀土運(yùn)用在S420鋼表面的較少。本文采用激光熱噴涂技術(shù)制備了不同La2O3含量的TiC顆粒增強(qiáng)Al基復(fù)合涂層，研究了La2O3對(duì)激光熱噴涂層組織與性能的影響，為其在海洋領(lǐng)域中的應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

S420鋼的化學(xué)組成(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)為：C 0.070%，Si 0.200%，Mn 1.520%，P 0.004%，Cr 0.020%，S 0.035%，Ni 0.440%，Mo 0.010%，Al 0.052%，Ti 0.013%，Nb 0.018%，Cu 0.230%，F(xiàn)e余量。先用400號(hào)砂紙研磨試樣至表面光滑平整，再用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌。

噴涂粉體材料主要為定制的鋁基粉末，按m(Al)∶m(Ni)∶m(TiC)= 7∶2∶1混合。然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、1.0%、1.5%和2.0%的氧化鑭粉末，用球磨機(jī)充分混合，混合后粉末粒徑為45 ~ 100 μm。

1.2 熱噴涂工藝

采用YSL-4000光纖激光加工系統(tǒng)，采用同步送粉的噴涂方式，保護(hù)氣體為氬氣，主要工藝參數(shù)為：激光功率1 200 W，掃描速率0.6 m/min，送粉速率8 g/min，氬氣流速15 g/min，光斑直徑4 mm，搭接率70%。先將基材置于500 °C下預(yù)熱以消除基體內(nèi)的殘余應(yīng)力，噴涂完成后緩慢冷卻至室溫。

1.3 表征與性能測(cè)試

通過(guò)線(xiàn)切割將涂層試樣切割成15 mm × 15 mm × 3 mm。用砂紙逐級(jí)打磨表面，再用氧化鋁懸浮液機(jī)械拋光打磨，用丙酮進(jìn)行超聲(20 kHz)除油。用JSM-6510掃描電子顯微鏡(SEM)表征涂層的組織，并用X射線(xiàn)衍射儀(XRD)檢測(cè)涂層的相組成。采用430SVD型維氏硬度計(jì)測(cè)量涂層的顯微硬度。檢測(cè)方向垂直于試樣表面，載荷2 N，保載時(shí)間15 s，每50 μm取一點(diǎn)，在同一深度測(cè)3次取平均值。

采用普林斯頓VMP3電化學(xué)工作站測(cè)量電化學(xué)性能。介質(zhì)選用3.5% NaCl溶液。工作電極為試樣(測(cè)試面積1 cm2)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。為保證準(zhǔn)確性，試驗(yàn)之前將待測(cè)試樣浸泡在3.5% NaCl溶液中直到開(kāi)路電位穩(wěn)定。溫度保持在(25 ± 1) °C，動(dòng)電位極化掃描速率為10 mV/s。電化學(xué)阻抗譜(EIS)頻率由100 000 Hz至0.01 Hz，每組測(cè)試重復(fù)3 ~ 5次以保證試驗(yàn)的可重復(fù)性。

按GB/T 10124–1988《金屬材料試驗(yàn)室均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法》測(cè)試耐蝕性，試樣尺寸為10 mm × 10 mm，介質(zhì)為3.5% NaCl溶液，室溫下浸泡120 h，分別稱(chēng)量腐蝕前后涂層的質(zhì)量，按質(zhì)量損失計(jì)算腐蝕速率。

稀釋率λ是評(píng)價(jià)涂層質(zhì)量的重要指標(biāo)之一[12]，按式(1)計(jì)算。

其中H是涂層厚度，h是基材的熔化深度(即熱影響區(qū)寬度)，均通過(guò)光學(xué)顯微鏡測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 La2O3對(duì)涂層結(jié)構(gòu)的影響

從圖1可知，涂層基本上由Al相、Al化合物連續(xù)相和TiC相組成。未添加稀土的涂層中雜質(zhì)相較多，主要由熱噴涂過(guò)程中粒子飛濺所產(chǎn)生。AlLa3相的晶體衍射峰出現(xiàn)在25°和55°兩處，表明La2O3在熔池內(nèi)分解并在激光作用下與鋁反應(yīng)，達(dá)到了凈化雜質(zhì)相的目的。涂層內(nèi)檢測(cè)到AlFe3相，表明基體中Fe元素通過(guò)擴(kuò)散作用進(jìn)入了涂層，使基體與涂層呈現(xiàn)冶金結(jié)合。此外，含La2O3涂層的氧化鋁衍射峰強(qiáng)度要弱于未添加La2O3的涂層，說(shuō)明稀土具有一定的涂層抗氧化能力。4種涂層均出現(xiàn)穩(wěn)定的AlNi3峰。根據(jù)文獻(xiàn)[13]中的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果，AlNi3相是較為穩(wěn)定的。

圖1 不同La2O3含量涂層的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of coatings with different La2O3 contents

從圖2可見(jiàn)，當(dāng)不添加La2O3時(shí)，涂層橫截面出現(xiàn)明顯的裂紋，裂紋逐漸擴(kuò)展到熱影響區(qū)(HAZ)。加入氧化鑭后，涂層主要由基體Al相、連續(xù)相和硬質(zhì)增強(qiáng)相TiC組成，界面結(jié)合方式為冶金結(jié)合。當(dāng)La2O3含量為1.0%時(shí)，涂層形貌較平整、光滑，無(wú)明顯缺陷；達(dá)到1.5%時(shí)，涂層開(kāi)始出現(xiàn)氣孔，但氣孔較少；增至2.0%時(shí)，涂層截面形貌粗糙。過(guò)量的稀土?xí)档头勰┝鲃?dòng)性，使得噴涂粉末不均勻。不同La2O3含量的涂層的厚度及稀釋率列于表1，可見(jiàn)稀釋率隨著La2O3含量增加呈先減小后增大的趨勢(shì)。

表1 不同La2O3含量涂層的熱影響區(qū)寬度、厚度和稀釋率Table 1 Heat-affected zone width, thickness, and dilution rate of coatings with different La2O3 contents

圖2 不同La2O3含量涂層的截面形貌Figure 2 Cross-sectional morphologies of coatings with different La2O3 contents

從圖3可見(jiàn)，當(dāng)不添加La2O3時(shí)，涂層表面比較粗糙，氣孔較多，晶粒相互粘連，呈棒狀和塊狀。當(dāng)La2O3含量為1.0%時(shí)，涂層的表面平整度優(yōu)于無(wú)稀土涂層，涂層中的晶粒明顯細(xì)化，呈顆粒狀，組織分布均勻。這主要是因?yàn)榧尤肷倭肯⊥量梢越档腿刍瘻囟?，縮短熔化時(shí)間，提高熔池流動(dòng)性[8]。La2O3含量增至1.5%時(shí)，涂層表面較為平整，但也存在微弱的氣孔，涂層組織呈顆粒狀和片狀。當(dāng)La2O3含量進(jìn)一步增加，涂層表面變得不平整，孔隙率增加，組織分布不均勻。可見(jiàn)適量的稀土可以改善涂層質(zhì)量，細(xì)化晶粒，但一旦稀土過(guò)量，熱噴涂涂層的質(zhì)量就會(huì)明顯下降。由于稀土具有很強(qiáng)的電負(fù)性，在含量較低時(shí)表現(xiàn)出很強(qiáng)的化學(xué)性質(zhì)，它能填補(bǔ)熔池中合金相的缺陷，降低表面張力，令晶核的數(shù)量增加，抑制晶化過(guò)程，導(dǎo)致組織細(xì)化。另外，稀土元素在熔池凝固過(guò)程中有變質(zhì)作用，易在晶界處偏聚，阻礙晶界的運(yùn)動(dòng)，抑制再結(jié)晶過(guò)程，加大偏聚處的過(guò)冷度，縮小枝晶之間的間距使得晶粒細(xì)化。當(dāng)稀土過(guò)量時(shí)，稀土元素會(huì)固溶在一些金屬化合物中，導(dǎo)致晶界偏聚減少，偏析處過(guò)冷度降低，晶界活性增強(qiáng)，組織反而粗大，熔覆層質(zhì)量降低[14]。

圖3 不同 La2O3含量涂層的表面形貌Figure 3 Surface morphologies of coatings with different La2O3 content

2.2 La2O3對(duì)涂層顯微硬度的影響

從圖4可知，4種不同涂層的顯微硬度變化趨勢(shì)基本相同，即從涂層表面到基體，顯微硬度逐漸降低，特別是在熱影響區(qū)，顯微硬度降低的趨勢(shì)尤為明顯。熱影響區(qū)屬于過(guò)渡區(qū)，在熱循環(huán)作用下，此區(qū)域?qū)l(fā)生晶粒粗化，晶粒粗大嚴(yán)重影響組織的脆韌性。在基體附近，顯微硬度變化逐漸平穩(wěn)。當(dāng)添加1.0%La2O3時(shí)，涂層表面顯微硬度達(dá)到983.3 HV，幾乎是基體顯微硬度的2倍。當(dāng)添加1.5% La2O3時(shí)，涂層表面顯微硬度下降了8%；進(jìn)一步提高La2O3含量到2.0%，涂層顯微硬度下降了35%。這表明適量的La2O3可以改善涂層的顯微硬度。當(dāng)用量超過(guò)1.0%時(shí)，涂層顯微硬度的提高趨勢(shì)不明顯，且過(guò)量的稀土?xí)黾酉♂屄?，降低涂層質(zhì)量。根據(jù)Hall-Petch公式，金屬的強(qiáng)度與晶粒尺寸呈負(fù)相關(guān)，即晶粒尺寸越小，強(qiáng)度越大，相應(yīng)的硬度就越高；另一方面，在激光熱噴涂的非動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程中，稀土元素的加入可以起到固溶強(qiáng)化的作用，使晶格尺寸發(fā)生畸變，從而促進(jìn)硬度的提高[15]。在熱噴涂過(guò)程中，稀土原子容易吸附在Fe、Ni、Al等原子上，稀土原子的部分電子會(huì)脫離原子核的束縛或發(fā)生偏移，致使稀土原子半徑減小，并且通過(guò)空位進(jìn)入固溶體中，形成的置換固溶體將一些輕質(zhì)元素帶入到晶格間隙中，令晶格尺寸發(fā)生改變，產(chǎn)生了一種使硬度增強(qiáng)的固溶強(qiáng)化機(jī)制。因此La2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，涂層的顯微硬度最高。

圖4 不同La2O3含量涂層的縱向顯微硬度分布Figure 4 Microhardness distribution of coatings with different La2O3 contents along the depth direction

2.3 La2O3對(duì)涂層耐蝕性的影響

從圖5可知，4種涂層都出現(xiàn)了微弱的鈍化行為。當(dāng)不添加稀土La2O3時(shí)，涂層的腐蝕電位為?0.74 V，點(diǎn)蝕電位約為?0.70 V，鈍化區(qū)間有0.30 V。當(dāng)稀土含量為1.0%時(shí)，腐蝕電位正移至?0.60 V，點(diǎn)蝕電位也正移到?0.50 V。但進(jìn)一步增加La2O3含量時(shí)，涂層的腐蝕電位和點(diǎn)蝕電位均負(fù)移。當(dāng)添加2.0% La2O3時(shí)，涂層的腐蝕電位和腐蝕電流密度反而低于無(wú)La2O3涂層。一方面，La2O3可以起到細(xì)晶強(qiáng)化作用，改善涂層成分的偏析，使組織得到凈化，延緩晶界的腐蝕速率；另一方面，La2O3可以改善Ni、Ti等耐腐蝕元素的含量和分布[6,9]，改善涂層的耐蝕性。

圖5 不同La2O3含量涂層的Tafel極化曲線(xiàn)Figure 5 Tafel polarization curves of coatings with different La2O3 contents

從圖6可見(jiàn)，4種涂層在高頻時(shí)均表現(xiàn)為容抗弧，容抗弧半徑從小到大依次為2.0% La2O3涂層、1.5%La2O3涂層、0% La2O3涂層和1.0% La2O3涂層。一般容抗弧半徑越大，耐蝕性越好[16]。所有涂層在10 Hz和104Hz下都有2個(gè)時(shí)間常數(shù)。低頻端，La2O3含量為1.5%、0%和1.0%時(shí)阻抗較高。低頻容抗弧反映的界面為腐蝕產(chǎn)物層，高頻容抗弧反映的界面為鈍化膜，相位角較大表明鈍化膜較為致密。La2O3含量為2.0%時(shí)，低頻區(qū)阻抗較低，容抗弧所反映的界面則是由活化所致，說(shuō)明電荷發(fā)生了轉(zhuǎn)移，表明發(fā)生了點(diǎn)蝕[17]。等效電路圖中Rs代表腐蝕介質(zhì)電阻，Rb代表介質(zhì)與樣品界面之間的電阻，Rt代表腐蝕介質(zhì)溶解涂層表面阻擋層的電阻。由表2可知，當(dāng)La2O3用量為1.0%時(shí)，鈍化膜中阻擋層電阻Rt最大，表明此時(shí)涂層的耐蝕性最佳。

圖6 La2O3含量不同的涂層在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜Figure 6 Electrochemical impedance spectra of coatings with different La2O3 contents in 3.5%NaCl solution

表2 不同La2O3含量涂層的電化學(xué)阻抗譜擬合數(shù)據(jù)Table 2 Fitting results of EIS plots of coatings with different La2O3 contents

從表3可知，當(dāng)La2O3含量為1.0%時(shí)，涂層的腐蝕速率要小于稀土含量大于1.5%的，說(shuō)明此時(shí)涂層抵抗Cl?腐蝕的能力相對(duì)最強(qiáng)。這主要與涂層的組織與強(qiáng)化機(jī)制有關(guān)。涂層的浸泡腐蝕試驗(yàn)結(jié)果與電化學(xué)測(cè)量結(jié)果基本吻合。

3 結(jié)論

運(yùn)用激光熱噴涂技術(shù)在S420鋼表面制備了TiC增強(qiáng)Al基涂層。它主要由基體Al相、連續(xù)相和硬質(zhì)TiC增強(qiáng)相組成。加入適量的La2O3可以提高涂層表面的平整度，涂層內(nèi)晶粒得到明顯細(xì)化，且分布較為均勻。適量的稀土可以顯著提高涂層的硬度。當(dāng)La2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，鈍化膜的耐蝕性最佳。