劉靜，廖志祥 ，吳雨橋，王帥星，馬小昭，杜楠

（1.中國航發(fā)西安航空動力控制科技有限公司，陜西 西安 710077；2.南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330063；3.湖北三江航天江北機(jī)械工程有限公司，湖北 孝感 432100）

航空工業(yè)中，部分零部件需要進(jìn)行局部滲碳、滲氮等處理，對于其他非化學(xué)熱處理部位需要進(jìn)行鍍銅保護(hù)，鍍銅層孔隙率低、結(jié)合力好是關(guān)鍵所在。氰化鍍銅層在厚度為30 ~ 50 μm時可以有效滿足此要求，因此一直是航空部件化學(xué)熱處理保護(hù)的首選。然而，氰化物對環(huán)境及人體有嚴(yán)重危害，開發(fā)無氰鍍銅工藝已是勢在必行。在眾多的無氰鍍銅工藝(如焦磷酸鹽體系、酒石酸鹽體系、乙二胺四乙酸體系、檸檬酸鹽體系、羥基乙叉二膦酸體系、乙二胺體系等)中，羥基乙叉二膦酸(HEDP)鍍銅體系槽液性能穩(wěn)定、使用壽命較長，可以直接在鋼鐵基體上獲得結(jié)合力良好的鍍銅層，是一種很有前景的無氰鍍銅體系[1-3]。

目前，有關(guān)HEDP體系無氰鍍銅的研究已有一些報道，主要涉及主鹽的選擇、工藝條件的優(yōu)化、添加劑的篩選、銅電沉積的電化學(xué)行為等方面[3-7]，然而對HEDP鍍銅過程中陽極銅的溶解機(jī)制鮮有關(guān)注。眾所周知，電鍍銅的過程中，陽極發(fā)生銅的電化學(xué)溶解，為鍍液提供源源不斷的銅離子；陰極則發(fā)生銅離子的電沉積過程，不斷地消耗銅離子，陽極產(chǎn)生的銅離子與陰極消耗的銅離子量基本持平，鍍液中銅離子的量基本保持穩(wěn)定。無論陰極還是陽極反應(yīng)出現(xiàn)故障，都將對電鍍過程造成嚴(yán)重影響。銅的陽極溶解是鍍銅工藝中一個重要的組成部分，研究銅的陽極溶解機(jī)制很有必要。

在HEDP鍍銅工藝投入工業(yè)生產(chǎn)的過程中，筆者發(fā)現(xiàn)當(dāng)陰陽極面積比過小時，長時間的小電流電解會使得陽極表面生成一層“鮮紅”的鈍化層，正常電鍍時鈍化膜破裂，產(chǎn)生的陽極泥將污染鍍液，造成陰極鍍層表面粗糙，甚至鍍層表面“起粉”，嚴(yán)重影響鍍層致密性，降低防滲碳、防滲氮的效果。

目前，關(guān)于酸性、堿性鍍銅體系中銅的電化學(xué)溶解行為也有少量的研究。對于酸性硫酸鹽鍍銅體系，普遍認(rèn)同銅陽極的兩步溶解理論[7]，且有研究指出酸銅體系中磷銅陽極的最佳含磷量為0.035% ~ 0.075%[8]。秦毅紅等[9]也介紹了硫酸銅晶體、氧化亞銅等引起銅陽極鈍化的原因，探討了一系列減少陽極鈍化的措施。然而，銅在堿性條件下的反應(yīng)過程更為復(fù)雜，對其溶解機(jī)制尚無統(tǒng)一認(rèn)識。部分研究認(rèn)為銅在堿性溶液中氧化生成CuO的過程中涉及一系列中間產(chǎn)物的參與，如OH?的吸附、Cu(Ⅰ)物質(zhì)的溶解等[10]。Shirkhanzadeh等[11]通過旋轉(zhuǎn)圓盤電極對氫氧化鈉溶液中Cu2O形成的初始階段進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)銅先是形成分散的Cu+離子核及可溶性的Cu(Ⅰ)物質(zhì)，隨后才是Cu+的集聚并逐漸形成Cu2O單分子層。然而，在電鍍工藝中銅的電化學(xué)溶解機(jī)制會因配合物的存在和酸堿介質(zhì)類型的不同而有明顯差別。目前，對HEDP體系中銅陽極溶解的具體過程依舊沒有清楚的認(rèn)識[12]。

因此，本文重點(diǎn)通過陽極極化曲線、循環(huán)伏安曲線等電化學(xué)手段，分析HEDP鍍銅體系中銅的陽極溶解行為，并對比電解銅、冷軋紫銅和磷銅3種陽極材料的差異，為HEDP鍍銅工藝中陽極材料的選擇及工藝條件的進(jìn)一步優(yōu)化提供一定的理論指導(dǎo)及數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電鍍工藝流程

HEDP鍍銅工藝流程為：砂紙打磨→水洗→化學(xué)除油→熱水洗→流水沖洗→酸洗→流水沖洗→活化→流水沖洗→HEDP鍍銅→流水沖洗→吹干。

其中，除油液由60 ~ 80 g/L NaOH、35 ~ 55 g/L Na3PO4、30 ~ 50 g/L Na2CO3、10 ~ 20 g/L Na2SiO3和去離子水配制而成，溫度60 ~ 70 ℃，除盡油污為止?；罨捎皿w積分?jǐn)?shù)10%的硫酸浸泡30 ~ 60 s。HEDP體系鍍銅液的組成和工藝條件為：堿式碳酸銅14 g/L，HEDP 90 g/L，碳酸鉀40 g/L，添加劑適量，pH =9 ~ 10(用KOH調(diào)節(jié))，電流密度0.5 ~ 1.0 A/dm2，溫度55 ~ 65 ℃。

1.2 電化學(xué)測試

在CHI 604D電化學(xué)工作站上進(jìn)行各項(xiàng)電化學(xué)測試。采用三電極體系，鉑片作為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，工作電極為1 cm × 1 cm的304不銹鋼電極或直徑1.2 cm的純銅電極。在每次測試前，工作電極均經(jīng)過以下處理：2000號水砂紙打磨→在撒有0.5 μm α-Al2O3粉的拋光布上拋光→去離子水清洗→10%(體積分?jǐn)?shù))的稀鹽酸活化1 ~ 2 min→去離子水清洗→濾紙吸干。

在每次循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)后，用5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的稀硝酸對鉑電極進(jìn)行清洗。每次測試后對溶液進(jìn)行更新，測試時溶液溫度恒定在25 ℃。從開路電勢開始先向正方向掃描，至1.6 V后回掃，掃描范圍為?1.6 ~ 1.6 V，掃描速率為10 mV/s。陽極極化曲線的掃描速率為1 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 單一HEDP溶液中的循環(huán)伏安曲線

在不含Cu2+的單一HEDP溶液(HEDP 90 g/L，pH = 10)中對不銹鋼電極和純銅電極進(jìn)行測試，結(jié)果如圖1所示。在304不銹鋼電極上，析氫電勢為?1.10 V，析氧電勢為1.04 V。曲線整體表現(xiàn)為水的氧化還原過程，僅在1.06 V處出現(xiàn)一個較小的氧化峰。有研究[2-3]已經(jīng)確定在HEDP體系鍍銅過程中HEDP會被消耗，因此1.06 V處的陽極電流峰可能代表HEDP的分解過程；然而此氧化峰電流始終不是很大，僅表現(xiàn)為一個很低、很窄的電流峰，說明配位劑HEDP較為穩(wěn)定，分解反應(yīng)十分緩慢。

圖1 在不含Cu2+的HEDP溶液中不銹鋼電極和銅電極的循環(huán)伏安曲線Figure 1 Cyclic voltammograms on stainless steel electrode and copper electrode in HEDP solution without Cu2+

在銅電極的循環(huán)伏安曲線上，電勢從開路電勢(?0.28 V)開始向正方向掃描后，電流開始緩慢上升，在電勢為0.36、1.12和1.48 V處各出現(xiàn)1個氧化峰(分別記為A1、A2和A3)。當(dāng)電勢大于1.34 V時，電極表面有大量氣泡急速生成，開始出現(xiàn)劇烈的析氧反應(yīng)。當(dāng)電流向負(fù)方向掃描時，在0.90 V和0.12 V出現(xiàn)氧化峰(分別記為A4和A5)。繼續(xù)向負(fù)方向掃描時電極開始發(fā)生陰極極化，在?1.20 V后開始H+的還原過程。

由于在不銹鋼電極上的循環(huán)伏安曲線中0.36 V附近未出現(xiàn)氧化峰，因此A1峰與銅自身的氧化行為有關(guān)，這是金屬Cu氧化為Cu2O所引起的陽極電流峰。堿性環(huán)境下金屬Cu氧化為Cu2O的反應(yīng)見反應(yīng)(1)。然而，該處反應(yīng)的電流始終未達(dá)到很大的值，表現(xiàn)為一個比較低、平的電流峰。這可能是因?yàn)榉磻?yīng)產(chǎn)物Cu2O以成相膜形式覆蓋于銅電極表面，使得電極導(dǎo)電性下降，阻礙了Cu2O的繼續(xù)生成。

在沒有配位劑的堿性條件下對銅進(jìn)行陽極極化，銅往往氧化形成氧化物或氫氧化物[10-11]。而當(dāng)體系中存在HEDP時，Cu溶解產(chǎn)生的Cu2+可以與HEDP配位而在溶液中穩(wěn)定存在；然而電極表面的HEDP有限，當(dāng)金屬溶解過快而HEDP來不及與之配位時，濃差極化將占據(jù)主導(dǎo)地位。相較于穩(wěn)態(tài)下進(jìn)行的極化，此時電勢掃描速率較大，過量的Cu2+只能選擇與OH?配位，在電極表面形成電阻率較高的Cu(OH)2、CuO等物質(zhì)[3,12]，在循環(huán)伏安曲線中表現(xiàn)為電流峰A2。

當(dāng)銅電極上的電勢掃描至1.48 V時，曲線上出現(xiàn)一個新的陽極電流峰(A3)。此電流峰較平滑，對曲線走向的改變不是很明顯，同時A3峰電勢接近氧的還原電勢。結(jié)合在304不銹鋼上的循環(huán)伏安曲線可以確定，A3峰上發(fā)生了HEDP的分解過程；但此時的電勢與不銹鋼上不同，反應(yīng)極化明顯較大，這可能是因?yàn)榍捌谏傻腃u(OH)2覆蓋于銅電極表面，大大增加了電極的電阻極化。

當(dāng)電勢掃描至1.52 V時，析氧反應(yīng)成為電極反應(yīng)的主要過程，見反應(yīng)(2)。

從1.60 V開始換向，當(dāng)電勢反向掃描至0.90 V和0.12 V時，出現(xiàn)氧化峰A4和A5，同時陰極方向的回掃電流大于初始陽極方向的掃描電流，形成一個“感抗性電流環(huán)”，表明HEDP體系中銅的電沉積經(jīng)歷了晶核形成過程[13]。

2.2 在含Cu2+的HEDP溶液中的循環(huán)伏安曲線

在含Cu2+的HEDP溶液(90 g/L HEDP + 14 g/L Cu?(OH)?CO?，先用酸性HEDP除去碳酸根，再用KOH調(diào)節(jié)pH至10)中對不銹鋼電極和純銅電極進(jìn)行測試，結(jié)果如圖2所示。與圖1相比，在含有Cu2+的HEDP溶液中，銅電極陰極部分出現(xiàn)2個銅的還原峰；而陽極部分出現(xiàn)4個氧化峰，陽極放電電流明顯減小，回掃部分下降得尤為顯著。在含Cu2+的HEDP溶液中的循環(huán)伏安曲線上，氧化峰A1'、A2'、A3'的電勢分別為0.32、1.17和1.48 V，此與A1、A2、A3峰的電勢基本相同，對應(yīng)的峰值電流卻明顯下降，說明溶液中的Cu2+在一定程度上抑制了銅的氧化溶解過程。隨著陽極反應(yīng)的進(jìn)行，Cu2+快速生成并在電極表面積累，HEDP的量不足與之全部配位，過量Cu2+轉(zhuǎn)而與溶液中的OH?配位形成Cu(OH)2覆蓋在電極表面；同時，不溶的Cu(OH)2或CuO阻止了HEDP與Cu2+的配位，使得電極表面鈍化，于是形成氧化峰A4'。

圖2 在含Cu2+的HEDP溶液中不銹鋼電極和銅電極上的循環(huán)伏安曲線Figure 2 Cyclic voltammograms on stainless steel electrode and copper electrode in HEDP solution with Cu2+

由于在不銹鋼電極上進(jìn)行掃描時C1'、C2'處也有銅的沉積，因此認(rèn)為還原峰C1'、C2'的形成與溶液中HEDP的存在形式有關(guān)。HEDP屬于一種具有4個酸性羥基的有機(jī)磷酸，以L表示其配體，則其分步解離反應(yīng)和酸離解常數(shù)見反應(yīng)(3)至(6)。當(dāng)pH為9 ~ 10時，HEDP主要以HL3?和L4?形式存在[14]；研究證實(shí)此條件下HEDP與銅離子的主要結(jié)合形式為CuL2?和CuHL?2種，見反應(yīng)(7)和(8)，它們的穩(wěn)定常數(shù)的對數(shù)分別為11.84、7.47，可能分別在C1'、C2'處進(jìn)行還原。

2.3 在工作鍍液中純銅電極的循環(huán)伏安曲線

在工作鍍液(90 g/L HEDP + 14 g/L Cu2(OH)2CO3+ 40 g/L K2CO3+ 0.4 g/L表面活性劑，pH = 10)中對純銅電極進(jìn)行循環(huán)伏安測試，結(jié)果如圖3所示。相較于圖2，圖3中的陽極過程并無較大區(qū)別；也就是說，在工作鍍液中銅陽極依舊遵循2.2節(jié)所述的氧化過程。然而，當(dāng)溶液中含有時，循環(huán)伏安曲線中僅出現(xiàn)了一個銅的還原峰。文獻(xiàn)[15]證實(shí)了在HEDP鍍銅體系中，會作為第二配體取代OH?與Cu2+配位，銅被HEDP和緊緊包圍在中間，使得配合物結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，從而提高了銅還原過電勢，改變了陰極過程。此外，與Cu2+配位的OH?被取代后成為游離態(tài)的OH?[見反應(yīng)(9)]，使得溶液pH升高，促進(jìn)了銅陽極的溶解。

圖3 工作鍍液中銅電極上的循環(huán)伏安曲線Figure 3 Cyclic voltammogram on copper electrode in working bath

2.4 不同陽極材料在工作鍍液中的陽極極化曲線

從上述研究可知，HEDP鍍銅過程中溶液環(huán)境的改變會顯著影響銅溶解的電化學(xué)行為。除此之外，銅陽極的純度及狀態(tài)也會對陽極溶解產(chǎn)生顯著影響。電解銅、冷軋紫銅和磷銅是3種常見的陽極材料，評價其在工作鍍液中的極化行為，對陽極選擇及鍍層質(zhì)量控制十分重要。圖4為電解銅、冷軋紫銅和磷銅在工作鍍液中的穩(wěn)態(tài)陽極極化測試結(jié)果。如圖4所示，隨著電勢的增加，電極開始發(fā)生陽極極化，在?0.1 V左右時，3種陽極材料的陽極極化曲線已經(jīng)開始出現(xiàn)區(qū)別；當(dāng)電勢掃描至0.1 V左右時，電解銅的反應(yīng)電流增長最快，冷軋紫銅次之，磷銅最慢。

圖4 電解銅、冷軋紫銅和磷銅作為陽極在工作鍍液中的穩(wěn)態(tài)極化曲線Figure 4 Steady state polarization curves for electrolytic copper, cold-rolled copper,and phosphorized copper as anode respectively in working bath

在電解銅陽極上，當(dāng)電勢處于?0.10 ~ 0.51 V區(qū)間內(nèi)時電流增長迅速，體現(xiàn)出電解銅良好的電化學(xué)活性；而當(dāng)電勢掃描至0.47 V時，電流的增長開始變緩，隨著電勢向正方向劇烈偏移，極化猛增，并在0.51 ~ 1.39 V的電勢區(qū)間出現(xiàn)一個“平階”。在“平階”段取下電極進(jìn)行觀察會發(fā)現(xiàn)電極表面光亮，無明顯的覆蓋層。而電流波形中“平階”的出現(xiàn)除了與吸附層和成相層有關(guān)外，還可能是溶液中反應(yīng)物的濃差極化所致。在HEDP與Cu2+所形成的6種配離子[CuH2L、CuHL?、CuL2?、Cu(H2L)2?、中多數(shù)是帶有電荷的，在電場力的作用下易吸附在電極的表面，阻礙陽極的繼續(xù)溶解，并且Huo等[16]通過電化學(xué)阻抗譜證實(shí)了HEDP體系中銅的表面會有[Cu4(PO)4–HEDP]n鹽膜形成。銅的溶解受反應(yīng)后Cu的配離子傳質(zhì)步驟控制。雖然溶液中等也可能與Cu2+配位，但是形成的產(chǎn)物Cu(OH)2、CuCO3又可被HEDP所溶解，在較低電勢下并不能形成持續(xù)長大的物相層。電阻率高的Cu(OH)2、CuCO3在電極表面生成與溶解，使得“平階”在微觀上表現(xiàn)出一定的電流波動。而當(dāng)電勢掃描到1.37 V時，過電勢使得Cu2+開始進(jìn)一步溶解，于是Cu(OH)2、CuCO3的溶解速率小于生成速率，極化度迅速增大，電流密度開始下降。隨著陽極極化的繼續(xù)增加，電極表面開始有氣體逸出，氧去極化作用出現(xiàn)，此時析氧過程開始占據(jù)電極反應(yīng)的主導(dǎo)地位，電流密度又開始繼續(xù)增大。

冷軋紫銅的陽極極化曲線與電解銅類似，但是冷軋紫銅的溶解速率較小，需要更高的電勢才能達(dá)到“平階”區(qū)。此外，在極化電勢達(dá)0.47 V時，隨著掃描電勢的增加，反應(yīng)電流增長速率減小，在曲線上出現(xiàn)一個拐點(diǎn)；而在電解銅的穩(wěn)態(tài)極化曲線上，此電勢下銅的溶解開始受到反應(yīng)后濃差極化的控制。在pH為10的HEDP鍍液中，HEDP的電離形式為L4?、HL3?以及少量的H2L2?，所帶電荷量不同使得它們在陽極表面的吸附情況有差異。同時冷軋紫銅上銅的溶解較慢，因此可推測冷軋紫銅上不同電勢下[Cu4(PO)4–HEDP]n鹽膜的組成有一定差異，這使得極化曲線中出現(xiàn)多個拐點(diǎn)。

磷銅電極由于含P元素，反應(yīng)活性較純銅低，需要更大的電勢才能使銅陽極溶解。從極化曲線上可以看出，磷銅陽極的電流密度始終小于電解銅與冷軋紫銅，電極表面有鈍化層出現(xiàn)。磷銅陽極由于Cu2+溶出需要的電勢更高，溶出效率低，易造成Cu2O積累，因此相較于純銅，其不適合用作HEDP體系鍍銅的陽極。

2.5 HEDP鍍銅體系中銅陽極材料的選取

從圖4可知，磷銅陽極不宜用作HEDP體系鍍銅陽極，而電解銅和冷軋紫銅雖在陽極極化曲線上類似，但在溶解速率和達(dá)到“平階”的臨界電勢上存在明顯差異，選擇二者作為陽極材料時還需考慮其對鍍層質(zhì)量的影響。

當(dāng)以高純度電解銅作為陽極時，在長時間電鍍過程中發(fā)現(xiàn)，電解銅陽極減少的質(zhì)量往往大于電化學(xué)溶解量，同時電解銅表面時常可以看到有鮮紅色不溶性產(chǎn)物生成。對此不溶性產(chǎn)物進(jìn)行XRD檢測，結(jié)果顯示這些物質(zhì)基本上是Cu2O，結(jié)晶取向有(110)、(111)、(200)、(220)、(311)等，且在(111)晶面處呈現(xiàn)明顯的擇優(yōu)取向，如圖5所示。分析認(rèn)為，電解銅晶粒間排列疏松，存在較多的缺陷部位，很容易從表面脫落而形成“銅粉”，加速銅陽極的損耗；同時電解銅上脫離的細(xì)小顆粒，除在陽極被氧化為Cu2+后溶解之外，在堿性溶液環(huán)境下也容易被氧化為Cu2O顆粒而分散在鍍液中，此已由圖5的XRD結(jié)果證實(shí)。當(dāng)鍍液中Cu2O積聚達(dá)一定量時，Cu2O將附著在陰極表面，對鍍層質(zhì)量造成惡劣影響，嚴(yán)重時形成如圖6a所示的不良鍍層，鍍層表面暗淡、粗糙，甚至可以搓下銅粉顆粒。

圖5 電解銅陽極表面不溶性產(chǎn)物的XRD譜圖Figure 5 XRD pattern of insoluble products on electrolytic copper anode

圖6 以電解銅(a)和冷軋紫銅(b)作為陽極長時間施鍍(約100 A·h)后的鍍層外觀Figure 6 Appearance of copper coatings electroplated when using electrolytic copper (a) and cold-rolled copper (b)as anode respectively after a long period (about 100 A·h)

對于冷軋紫銅和電解銅，單以化學(xué)成分來說，二者區(qū)別并不大；但相較于電解銅，冷軋紫銅的制作多了除氧、壓延等過程，冷加工過程引入的微觀應(yīng)力使得晶粒間排列更為緊密，不易腐蝕脫落。從圖4中也可知，冷軋紫銅的溶解速率明顯比電解銅小，且需要更高的電勢才能達(dá)到“平階”區(qū)。對于冷軋紫銅，銅正常溶解的電流密度范圍在0.3 ~ 2.4 A/dm2之間，與HEDP鍍銅體系的適宜陰極電流密度范圍0.5 ~ 2.5 A/dm2也較為接近，即使在長期施鍍過程(100 A·h)中，鍍層表面也不會附著明顯的“銅粉”，鍍層外觀較佳(見圖6b)。綜上所述，HEDP鍍銅體系陽極材料最好選用冷軋紫銅。

3 結(jié)論

(1) HEDP鍍銅過程中溶液環(huán)境的改變會顯著影響銅溶解的電化學(xué)行為。在HEDP鍍銅溶液中，銅的陽極溶解過程主要包括低電勢區(qū)Cu2O的形成，Cu2+的正常溶出，電極反應(yīng)后的濃差極化阻滯溶解，高電勢區(qū)Cu(OH)2和CuCO3的生成，以及氧氣的析出。此外，HEDP鍍銅體系中的加入會提高Cu還原電勢，增大銅還原的阻力，促進(jìn)銅陽極的溶解。

(2) 不同陽極材料在HEDP鍍銅體系中的溶解行為存在顯著差異。在未達(dá)到濃差極化控制之前，電解銅的溶解最快，冷軋紫銅次之，磷銅最慢。磷銅反應(yīng)活性低、表面易鈍化，不適用于HEDP鍍銅體系；電解銅溶解速率過快，易腐蝕脫落而產(chǎn)生不溶性產(chǎn)物Cu2O，影響鍍層質(zhì)量；冷軋紫銅的溶解速率略小，正常溶解的電流密度范圍在0.3 ~ 2.4 A/dm2之間，最適合用作HEDP體系鍍銅陽極。