吳麗君， 陳建金， 沈龍海， 張 林

(1.沈陽(yáng)理工大學(xué) 理學(xué)院， 沈陽(yáng)110159; 2.東北大學(xué) 材料各向異性與織構(gòu)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 沈陽(yáng)110819; 3.東北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 沈陽(yáng) 110819)

1 引 言

低維鍺(Ge)材料是制備高效率、低能耗和超高速新一代納米電子器件的重要材料. 對(duì)低維鍺材料結(jié)構(gòu)與性能的研究，特別是在原子尺度上的研究正成為新型微、納電子技術(shù)持續(xù)發(fā)展的基礎(chǔ)，目前備受研究者們的關(guān)注[1-3]. 在硅基體上外延鍺材料對(duì)制備光通信用硅基長(zhǎng)波長(zhǎng)光電探測(cè)器具有重要作用，制備高質(zhì)量的超薄鍺薄膜是有效提升此類器件性能的關(guān)鍵[4]. 在外延生長(zhǎng)鍺薄膜過(guò)程中，鍺原子以包含不同原子數(shù)目的團(tuán)簇形式不斷發(fā)生著解離與合并，并最終沉積在基體表面. 隨著薄膜厚度進(jìn)一步變薄，鍺團(tuán)簇的尺寸和結(jié)構(gòu)對(duì)薄膜性質(zhì)的影響愈加明顯. 這就使得在原子尺度上對(duì)鍺團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究對(duì)新型納米電子器件的研發(fā)變得越發(fā)重要.

在實(shí)驗(yàn)研究上，Martin等人[5]在鍺團(tuán)簇質(zhì)譜中發(fā)現(xiàn)小尺寸鍺團(tuán)簇Ge2、Ge3、Ge4、Ge6和Ge10的產(chǎn)物是最多的并相對(duì)穩(wěn)定. Hunter等人[6]研究鍺團(tuán)簇的解離行為時(shí)發(fā)現(xiàn)包含多于70個(gè)原子的鍺團(tuán)簇可以分解成較為穩(wěn)定的碎片，如Ge7和Ge10. 在理論研究上， Wang等人[7]研究2到25個(gè)原子的鍺團(tuán)簇時(shí)發(fā)現(xiàn)，少于10個(gè)原子的鍺團(tuán)簇表現(xiàn)為非球型生長(zhǎng)模式，包含13到18個(gè)原子的團(tuán)簇表現(xiàn)為扁平的層狀堆積結(jié)構(gòu)和緊密堆積結(jié)構(gòu)，包含19個(gè)原子的團(tuán)簇為類球型結(jié)構(gòu)，其中包含7個(gè)原子和10個(gè)原子的團(tuán)簇具有較高的穩(wěn)定性. Yoo和Zeng[8]采用Basin-Hopping全局優(yōu)化的DFT計(jì)算研究了包含21到29個(gè)原子的鍺團(tuán)簇低能穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)這些團(tuán)簇呈現(xiàn)為扁長(zhǎng)的盤狀結(jié)構(gòu)，包含奇數(shù)個(gè)原子的團(tuán)簇以Ge6/Ge9結(jié)構(gòu)堆疊而成，偶數(shù)個(gè)原子的團(tuán)簇以Ge6/Ge10結(jié)構(gòu)堆疊而成. Wang和Zhao[9]采用基于緊束縛模型的遺傳算法對(duì)包含30-39個(gè)原子的鍺團(tuán)簇低能穩(wěn)定結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全局搜索，發(fā)現(xiàn)鍺團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)由若干個(gè)Ge10或Ge6團(tuán)簇結(jié)構(gòu)堆疊形成. 這些從理論上對(duì)鍺團(tuán)簇解離行為的研究指出，包含6，7或10個(gè)原子鍺團(tuán)簇的產(chǎn)量明顯高于中等尺寸團(tuán)簇，并存在多種可能的異構(gòu)體[10]. 可見，Ge10團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)及各組成原子之間的成鍵情況對(duì)研究中等尺寸鍺團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)、生長(zhǎng)模式轉(zhuǎn)變及解離行為均有著密切關(guān)系. King[11]等人提出多種可能存在的Ge10結(jié)構(gòu),分別具有四帽三棱柱結(jié)構(gòu)、十頂點(diǎn)四面體堆積結(jié)構(gòu)、雙帽四方反棱鏡結(jié)構(gòu)或四帽八面體結(jié)構(gòu)，其中四帽三棱柱結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定，這些可能的Ge10結(jié)構(gòu)在電子性質(zhì)上也表現(xiàn)出明顯的差異. 對(duì)Ge10團(tuán)簇內(nèi)原子間的成鍵情況及其對(duì)團(tuán)簇解離行為的影響尚未進(jìn)行研究. 為能更深入地理解中等尺寸鍺團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)、生長(zhǎng)模式轉(zhuǎn)變及解離行為，就需要對(duì)Ge10團(tuán)簇內(nèi)電子的分布有深入的了解. 通過(guò)采用Mülliken[12,13]提出的電子布居分析方法，給出團(tuán)簇內(nèi)各原子上的電子布居數(shù)、兩原子間的重疊電荷及其在各原子軌道上的布居數(shù)，可以確定團(tuán)簇中原子間所形成的局域結(jié)構(gòu)及其相互作用，這些對(duì)團(tuán)簇的解離行為有著重要的影響.

本文將密度泛函緊束縛[14,15](Density Functional Tight Binding，DFTB)方法與遺傳算法[16](Genetic Algorithms，GAs)相結(jié)合，對(duì)Ge10團(tuán)簇結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全局結(jié)構(gòu)搜索，得到了Ge10團(tuán)簇的低能穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，分析了Ge10團(tuán)簇中每個(gè)原子與其近鄰原子之間的幾何構(gòu)型，及其鍵長(zhǎng)、鍵角. 基于Mülliken電子布居分析，描繪出近鄰原子對(duì)原子間的重疊電荷情況，分析了Ge10團(tuán)簇中每個(gè)原子與其它原子之間幾何構(gòu)型對(duì)重疊電荷的影響. 最后，分析了Ge10團(tuán)簇可能發(fā)生的解離行為，并給出最可能出現(xiàn)的解離結(jié)構(gòu).

2 計(jì)算方法

DFTB計(jì)算代碼和Slater-Koster參數(shù)文件由德國(guó)薩爾大學(xué)Michael Springborg教授課題組提供并已運(yùn)用于研究多種體系的結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)[17-21]. 首先，隨機(jī)構(gòu)建了10個(gè)Ge10團(tuán)簇的初始結(jié)構(gòu)；然后對(duì)每種采用遺傳算法對(duì)原子坐標(biāo)隨機(jī)的進(jìn)行重組，通過(guò)2000次迭代，搜索低能穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，最后對(duì)10個(gè)結(jié)構(gòu)對(duì)比，選出最低能量結(jié)構(gòu).

結(jié)果分析中，團(tuán)簇結(jié)構(gòu)表征函數(shù)：

(1)

其中，R0表示團(tuán)簇的幾何中心，Ri表示團(tuán)簇中各個(gè)原子的坐標(biāo)，n表示團(tuán)簇內(nèi)原子的總數(shù)，在這里n=10. 團(tuán)簇中原子徑向距離為：

Rd(i)=|Rd(i)|=|Ri-R0|,

(2)

其中Rd(i)表示團(tuán)簇中第i個(gè)原子的徑向距離. 對(duì)分布函數(shù)g(r)定義為：

(3)

g(r)與結(jié)構(gòu)衍射實(shí)驗(yàn)得到的干涉函數(shù)互為Fourier變換，它表示在相同原子密度的情況下，在團(tuán)簇中找到一對(duì)相距為r的原子對(duì)的概率，n是團(tuán)簇的原子數(shù)，rij為原子i和j的間距. 解離能是另一個(gè)能反映團(tuán)簇穩(wěn)定性的物理量，其定義：

Efrag(Gen)=Etot(Ge(n-m))+

Etot(Gem)-Etot(Gen)

(4)

其中，0

3 結(jié)果與討論

通過(guò)DFTB+GAs計(jì)算得到如圖1所示的包含10個(gè)原子Ge團(tuán)簇(用“Ge10”表示)的低能穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，圖中灰色小球代表Ge原子，小球上的數(shù)字(1-10)代表原子在團(tuán)簇中的序號(hào)，我們用符號(hào)“Ge(X)”表示Ge10團(tuán)簇中的第X號(hào)原子，X=1,…,10.

圖1 Ge10團(tuán)簇的低能穩(wěn)定結(jié)構(gòu)Fig. 1 Low energy stable structure of the Ge10 cluster

如圖1所示，Ge10團(tuán)簇的最低能穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為四帽八面體堆積結(jié)構(gòu). 其中，原子Ge(1)，Ge(2)，Ge(4)，Ge(7)，Ge(8)和Ge(10)構(gòu)成一個(gè)八面體，原子Ge(3)，Ge(5)和Ge(9)三個(gè)原子分別堆積在八面體上半部分三個(gè)相鄰的(111)小平面上，構(gòu)成三個(gè)三棱錐金字塔構(gòu)型，Ge(6)原子堆積在八面體上半部分且與Ge(3)相鄰的(111)小平面上，形成一個(gè)三棱錐金字塔，這樣形成了一個(gè)由四個(gè)金字塔包圍的八面體構(gòu)型，即四帽八面體結(jié)構(gòu)(Tertracapped Octahedron). 這里需要指出的是，該結(jié)構(gòu)中一個(gè)原子的位置與King[11]等人給出的四帽八面體結(jié)構(gòu)略有差別，在King等人給出的結(jié)構(gòu)中，有兩個(gè)原子堆積在八面體上半部分，另兩個(gè)原子堆積在下半部分.

圖2(a)顯示了Ge10團(tuán)簇的對(duì)分布函數(shù). 如圖中所示，團(tuán)簇中隨原子間距的變化出現(xiàn)分立峰簇，原子間最短距離為2.64 ?，最大距離為5.82 ?. 第一個(gè)峰簇的原子間距在2.64 ? - 2.77 ?之間，第二個(gè)峰簇出現(xiàn)在3.50 ? - 3.61 ?之間，第三個(gè)峰簇出現(xiàn)在4.00 ? - 4.06 ?之間. 圖2(b)顯示了團(tuán)簇中隨兩原子間距變化所對(duì)應(yīng)的重疊電荷變化. 由圖中可見，在原子間距較小的第一個(gè)峰簇范圍內(nèi)，重疊電荷數(shù)較大，其中當(dāng)兩原子間距為2.64 ?時(shí)，出現(xiàn)了最大重疊電荷0.413. 隨著原子間距的增加，重疊電荷減小，當(dāng)兩原子間距為2.77 ?時(shí)，重疊電荷數(shù)為0.304. 在第二個(gè)峰簇范圍內(nèi)，重疊電荷分布在0.012 - 0.038之間，數(shù)值極小. 當(dāng)原子間距大于4.0 ?時(shí)原子間不存在重疊電荷. 這表明，在第一個(gè)峰簇范圍內(nèi)的兩原子間存在著很強(qiáng)的相互作用，而隨著原子間距增大，相互作用明顯減小. 在第二個(gè)峰簇內(nèi)的兩原子間存在很弱的相互作用. 當(dāng)原子間距大于4.0 ?時(shí)，兩原子間不存在電子波函數(shù)的重疊.

圖2 Ge10團(tuán)簇的鍵長(zhǎng)、交疊布居數(shù)隨兩原子間距的分布，(a) g(r)曲線；(b)交疊布居數(shù)Fig. 2 Pair Distribution function and Mülliken overlap population of the Ge10 cluster varying with distance; (a) g(r) curve; (b) Mülliken overlap population.

圖3顯示了Ge10團(tuán)簇中各原子Ge(X)到團(tuán)簇中心的徑向距離. 如圖所示，Ge(4)和Ge(8)原子距離團(tuán)簇中心最近且距離相同. Ge(1)和Ge(10)原子到團(tuán)簇中心距離相同，略近于Ge(2)和Ge(7)原子. Ge(5)和Ge(6)原子距離團(tuán)簇中心最遠(yuǎn)且距離相同. Ge(3)和Ge(9)原子到團(tuán)簇中心距離相同. 圖4(a)給出了Ge10團(tuán)簇中各原子的Mülliken總電子布居數(shù)，圖4(b)給出各原子Mülliken總電子布居數(shù)隨徑向距離的變化. 在本文DFTB的計(jì)算中，中性Ge原子的Mülliken布居數(shù)為4.0. 由圖4(a)可見，Ge(1)、Ge(3)、Ge(5)、Ge(6)、Ge(9)和Ge(10)為得電子原子，其中Ge(5)和Ge(6)原子得電子最多，且數(shù)量相同，Ge(1) 和Ge(10)得電子數(shù)最少. Ge(2)、Ge(4)、Ge(7)和Ge(8)為失電子原子，Ge(4)和Ge(8)失電子最多. 比較圖3和圖4(a)，可以發(fā)現(xiàn)各原子的總電子布居數(shù)與各原子距離團(tuán)簇中心的位置密切相關(guān)，距離中心遠(yuǎn)的原子得到電子，近中心原子失去電子. 距離團(tuán)簇中心距離相同的兩個(gè)原子得失電子布居數(shù)相同.

圖3 Ge10團(tuán)簇中Ge(X)原子距離團(tuán)簇中心的距離Rd/?Fig. 3 Radialdistances Rd/? of Ge(X) atom in Ge10 cluster

如圖4(b)所示，Ge(1)、Ge(10)兩原子和Ge(2)、Ge(7)兩原子，僅得失微量電子，且得電子的兩原子的徑向距離相對(duì)較小. 這表明，Ge10團(tuán)簇中各原子得失電子不僅與徑向距離相關(guān)，而且受到原子間所形成的局域堆積結(jié)構(gòu)影響. 依據(jù)Ge10團(tuán)簇中每?jī)蓚€(gè)原子的徑向距離和Mülliken電子布居數(shù)，可以將團(tuán)簇中的原子分成5組：Ge(5)和Ge(6)原子為A組；Ge(3)和Ge(9)原子為B組；Ge(2)和Ge(7)為C組；Ge(1)和Ge(10)為D組；Ge(4)和Ge(8)原子為E組.

圖4 Ge10團(tuán)簇中Ge(X)原子的Mülliken總電子布居數(shù)分布；(a) 各原子的總電子布居數(shù)；(b) 總電子布居數(shù)與徑向距離的關(guān)系Fig.4 Mülliken gross population of each atom Ge(X) in Ge10 cluster: (a) gross population per atom; (b) relationship between gross population and radial distance.

圖5顯示了每組Ge原子與其近鄰原子之間的原子間距及所形成的夾角. 如圖5(a)和(b)所示，Ge(5)和Ge(6)這一對(duì)原子分別與周圍3個(gè)近鄰原子之間所形成的夾角和對(duì)邊長(zhǎng)度表現(xiàn)出一致的幾何構(gòu)型. 表1列出Ge(5)和Ge(6)這一組原子與周圍3個(gè)近鄰原子之間的原子間距及相應(yīng)的重疊電荷. 在Ge(5)原子與近鄰3個(gè)原子間，Ge(5,2)原子對(duì)的間距最短，重疊電荷最大. 但對(duì)于Ge(5,10)這一原子對(duì)，兩原子間距比Ge(5,4)的長(zhǎng)0.03 ?，但重疊電荷反而高出0.016. 這與Ge(4)和Ge(10)原子的近鄰原子情況存在差異有關(guān). Ge(6)原子與其周圍3個(gè)近鄰原子間的間距及重疊電荷情況與Ge(5)的相同.

圖5 Ge10團(tuán)簇中每組原子與近鄰原子的鍵角及對(duì)邊鍵長(zhǎng)；(a) A組：Ge(5)和Ge(6)； (b) B組：Ge(3)和Ge(9)；(c) C組：Ge(2)和Ge(7)；(d) D組：Ge(1)和Ge(10)；(e) E組：Ge(4)和Ge(8) Fig.5 The bond angles and partial bond lengths of the each group atom and the neighboring atoms; (a) Group A: Ge(5) and Ge(6)；(b) Group B: Ge(3) and Ge(9)；(c) Group C: Ge(2) and Ge(7)；(d) Group D: Ge(1) and Ge(10)；(e) Group E: Ge(4) and Ge(8)

表1 A組原子與周圍原子的鍵長(zhǎng)和交疊電子布居數(shù)

如圖5(c)和(d)所示，Ge(3)和Ge(9)這一對(duì)原子分別與其3個(gè)近鄰原子所堆積成的局域結(jié)構(gòu)相似. 如表2中Ge(3)和Ge(9)原子分別與其3個(gè)近鄰原子所形成原子對(duì)的原子間距和重疊電荷所列，Ge(3,4)和Ge(9,8)兩個(gè)原子對(duì)的原子間距相等且較其它的原子間距最短，它們的重疊電荷最大. Ge(3,1)和Ge(9,10)原子對(duì)的原子間距相等且最長(zhǎng)，其重疊電荷最小. Ge(3)和Ge(9)兩原子間距為3.61 ?，重疊電荷數(shù)值為極小的0.014，這表明該兩原子間僅存在微弱的鍵合作用. 在Ge10團(tuán)簇中，Ge(5)、Ge(6)、Ge(3)和Ge(9)4個(gè)原子是堆積在八面體四個(gè)(111)小平面上的原子，它們近鄰原子數(shù)均為3，只有Ge(3)和Ge(9)之間存在弱相互作用. 而Ge(3)和Ge(9)原子分別與Ge(4)和Ge(8)之間的間距較近，鍵合作用較強(qiáng)，同時(shí)它們與Ge(1)和Ge(10)之間形成的鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)，鍵合作用也變?nèi)?

表2 B組原子與周圍原子的鍵長(zhǎng)和重疊電子布居數(shù)

在圖5(e)和(f)中，Ge(2)和Ge(7)原子分別與其周圍的5個(gè)近鄰原子形成相似的局域堆積結(jié)構(gòu). 由圖1可知，這兩個(gè)原子占據(jù)了八面體不同的頂點(diǎn)位置，Ge(2)原子為八面體中四邊形的一個(gè)頂位原子，Ge(7)原子為八面體下方的錐頂. 由圖5(f)可見，八面體的四邊形表現(xiàn)為梯形結(jié)構(gòu). 由圖1和圖5(e)可見，以Ge(2)和Ge(8)原子為上下錐頂，Ge(1)、Ge(4)、Ge(10)和Ge(7)為四邊形，亦可構(gòu)成八面體，原子Ge(3)，Ge(5)和Ge(9)三個(gè)原子分別堆積在八面體的一側(cè)，Ge(6)原子堆積在八面體的另一側(cè)，形成的結(jié)構(gòu)和原來(lái)以Ge(4)和Ge(7)為八面體上下錐頂?shù)慕Y(jié)構(gòu)一致. 所以，Ge(2)和Ge(7)原子與周圍原子所堆積成的結(jié)構(gòu)一致. 表3給出它們與周圍原子間的間距和重疊電荷. 對(duì)于Ge(2)原子，Ge(2,4)和Ge(2,10)這兩個(gè)原子對(duì)間的鍵合作用較弱. Ge(2,5)和Ge(2,7)這兩個(gè)原子對(duì)內(nèi)的原子間距均為2.64 ?，但Ge(2,5) 的重疊電荷高于Ge(2,7)，這說(shuō)明Ge(2,5)原子對(duì)內(nèi)原子間的鍵合更強(qiáng). 這是由于Ge(5)的近鄰原子數(shù)為3，而Ge(7)的近鄰數(shù)為5，在相同的原子間距下，Ge(2)原子與近鄰原子數(shù)較少的Ge(5)之間的鍵合作用比與具有較多近鄰原子數(shù)的Ge(7)原子的鍵合作用要強(qiáng). 對(duì)于Ge(7)原子，Ge(7,2)和Ge(7,6)中Ge(7)原子與Ge(2)原子間的鍵合作用也要強(qiáng)于Ge(7)原子與Ge(6)原子.

表3 C組原子與周圍原子的鍵長(zhǎng)和重疊電子布居數(shù)

Ge(1)和Ge(10)這一組原子分別與其近鄰原子間形成相似的局域堆積結(jié)構(gòu). Ge(1)原子與Ge(2)、Ge(4)、Ge(7)、Ge(8)構(gòu)成四邊形單錐結(jié)構(gòu)，Ge(3)和Ge(6)堆積在相鄰的兩個(gè)(111)小平面上. 由表4可見，Ge(1)原子分別與Ge(2)、Ge(3)、Ge(6)形成的原子對(duì)中重疊電荷量較高，鍵合作用較強(qiáng)，其中Ge(1,2)中原子間距最短，重疊電荷量最高. 在這個(gè)四邊形單錐結(jié)構(gòu)中，Ge(1)原子與Ge(4)、Ge(7)、Ge(8)之間的原子間距在3.50 ? -3.54 ?范圍內(nèi)，比Ge(1,2)內(nèi)的原子間距大很多，Ge(3)、Ge(6)原子分別堆積在Ge(1)、Ge(4)、Ge(8)構(gòu)成的(111)小平面和Ge(1)、Ge(7)、Ge(8)構(gòu)成的(111)小平面上使得Ge(1,4)、Ge(1,7)和Ge(1,8)這三對(duì)原子處于受拉狀態(tài).

表4 D組原子與周圍原子的原子間距和重疊電子布居數(shù)

對(duì)于第E組原子，它們分別與其七個(gè)近鄰原子形成相似的局域堆積結(jié)構(gòu). 表5列出這兩原子分別與其近鄰原子間的間距和重疊電荷. 由圖5(i)和(j)可見，Ge(4)與Ge(1)、Ge(2)、Ge(8)、Ge(10)構(gòu)成四邊形單錐結(jié)構(gòu)，Ge(3)、Ge(5)、Ge(9)三個(gè)原子堆積在相鄰3個(gè)(111)小平面上. Ge(4)與這三個(gè)堆積原子間的間距較它與其它四個(gè)近鄰原子間的間距要短，這三個(gè)間距值

表5 E組原子與周圍原子的原子間距和重疊電子布居數(shù)

分別為2.64、2.73、2.68 ?，它們所對(duì)應(yīng)的重疊電荷量也較高. 與位于四邊形上的四個(gè)原子之間，只有Ge(1,2)這一原子對(duì)內(nèi)的原子間距較短，其余的都在3.5-3.6 ?之間. 這表明，在椎體結(jié)構(gòu)(111)小平面上出現(xiàn)堆積時(shí)，原小平面上的原子之間的原子間距變長(zhǎng)，它們之間的鍵合作用變?nèi)? Ge(4,3)原子對(duì)間距是Ge(4)與7個(gè)近鄰原子對(duì)間鍵長(zhǎng)最短的，為2.64 ?，這兩個(gè)原子的重疊電荷達(dá)到其中最高的0.383. 由表3可見，Ge(2,5)的原子間距為2.64 ?，重疊電荷為0.412. Ge(4,3)和Ge(2,5)的原子間距相同，但重疊數(shù)不同，Ge(4,3)具有較低的重疊電荷.

下面，我們對(duì)Ge10團(tuán)簇可能出現(xiàn)的解離行為進(jìn)行討論. 根據(jù)解離能公式和我們之前得到的Ge2- Ge9團(tuán)簇的低能穩(wěn)定結(jié)構(gòu)35，圖6(a)給出了各種可能解離行為的解離能值. 據(jù)此可能發(fā)生兩種解離的路徑，一種是Ge10→Gem+Ge(10-m)，另一種是Ge10→Gem+(10-m)Ge. 在第一種解離路徑中，最容易出現(xiàn)的解離方式是Ge10團(tuán)簇解離成兩個(gè)Ge5團(tuán)簇，這時(shí)解離能最低，解離后的Ge5團(tuán)簇為三邊形雙錐結(jié)構(gòu). 其次可能出現(xiàn)的解離方式是Ge10團(tuán)簇解離成Ge3和Ge7兩個(gè)團(tuán)簇，其中Ge3團(tuán)簇為三邊形結(jié)構(gòu)，Ge7團(tuán)簇為五邊形雙錐結(jié)構(gòu). 在第二種解離路徑中，各種可能情況的解離能數(shù)值相近，只有當(dāng)解離成單獨(dú)的5個(gè)Ge原子與Ge5團(tuán)簇的情況，解離能略低些. 這一結(jié)果說(shuō)明，在這種解離路徑中，Ge10團(tuán)簇解離出單獨(dú)的Ge原子需要的能量相差不多. 圖6(b)顯示了Ge10團(tuán)簇中每個(gè)原子與周圍近鄰原子的總重疊電荷. 由圖中可見，Ge(5)和Ge(6)兩個(gè)原子分別與其周圍原子的總重疊電荷相同. 在團(tuán)簇所包含的十個(gè)原子中，Ge(2)、Ge(4)、Ge(7)和Ge(8)原子具有較高的重疊電荷，這說(shuō)明它們與其近鄰原子存在較強(qiáng)的鍵合作用，不容易從團(tuán)簇中分離出來(lái). 而對(duì)于Ge(1)、Ge(3)、Ge(5)、Ge(6)、Ge(9)和Ge(10)這些原子，它們與其近鄰原子的重疊電荷量較低，容易從團(tuán)簇中分離出來(lái). 其中，Ge(5)和Ge(6)數(shù)值最低，最容易從團(tuán)簇中分離出來(lái)，其次是Ge(3)和Ge(9). 由圖1可見，這4個(gè)原子分別堆積在Ge10團(tuán)簇中八面體上的4個(gè)帶帽位置，從解離能曲線和重疊電荷分析，它們是最可能從團(tuán)簇中解離出來(lái)的. 在團(tuán)簇中組成八面體結(jié)構(gòu)的Ge原子中，Ge(1)和Ge(10)這兩個(gè)原子較其它原子更容易解離出來(lái).

圖6 Ge10團(tuán)簇的(a)解離能和(b)每個(gè)原子與近鄰原子的總Mülliken交疊電子布居數(shù)Fig.6 (a) Fragmentation energy of Ge10 cluster; (b) total overlap population of each atom in Ge10 cluster

4 結(jié) 論

本文采用GAs+DFTB方法計(jì)算得到具有四帽八面體原子堆積結(jié)構(gòu)的Ge10團(tuán)簇. 該團(tuán)簇內(nèi)原子對(duì)內(nèi)原子間距和原子距團(tuán)簇質(zhì)心距離影響原子間重疊電荷和各原子的總電荷. 隨著原子間距的增加，重疊電荷量，原子間成鍵作用減弱. 團(tuán)簇中存在電子由靠近質(zhì)心的原子向遠(yuǎn)離質(zhì)心原子的轉(zhuǎn)移. 基于團(tuán)簇內(nèi)各原子與其近鄰原子所形成的局域堆積結(jié)構(gòu)以及電子布居情況，可以將團(tuán)簇中每?jī)蓚€(gè)原子分為一組. 每組內(nèi)的原子分別與3-7個(gè)近鄰原子發(fā)生成鍵，在發(fā)生成鍵的各對(duì)原子中，具有相同原子間距的一對(duì)原子，鍵的強(qiáng)弱要受到這一對(duì)原子各自近鄰原子數(shù)目及局域堆積結(jié)構(gòu)的影響. 當(dāng)該團(tuán)簇解離成兩個(gè)團(tuán)簇時(shí)，Ge10團(tuán)簇易于解離成兩個(gè)Ge5團(tuán)簇或一個(gè)Ge3和一個(gè)Ge7團(tuán)簇. 當(dāng)團(tuán)簇內(nèi)的原子以單個(gè)原子形態(tài)解離出去時(shí)，根據(jù)各原子間的重疊電荷布居狀況，堆積在八面體小表面上的四個(gè)原子最容易從團(tuán)簇中解離出來(lái)，隨后位于八面體頂點(diǎn)上的兩個(gè)原子會(huì)發(fā)生解離.