曹政欽 李 威 魏 鋼 姚 強(qiáng) 胡 剛

（1. 重慶科技學(xué)院電氣工程學(xué)院 重慶 401331 2. 國網(wǎng)重慶市電力公司 重慶 400015）

0 引言

SF6絕緣氣體因其良好的絕緣和滅弧性能，已被廣泛應(yīng)用于多種高壓電氣設(shè)備中[1-4]。但SF6氣體絕緣設(shè)備在安裝、運(yùn)行、調(diào)試和檢修過程中，不可避免地會有SF6氣體泄漏到大氣中。然而，SF6是一種溫室效應(yīng)極強(qiáng)的氣體，其溫室效應(yīng)是CO2的23 900倍，是CH4的1 140倍[5-6]，并且在大氣中極難降解。隨著《巴黎協(xié)定》的簽署，為了實(shí)現(xiàn)在21世紀(jì)后半葉溫室氣體的凈零排放目標(biāo)，采用電氣性能和優(yōu)良的氣體替代SF6，已成為電力工業(yè)亟待解決的問題。

從20世紀(jì)70年代開始，各國學(xué)者就開始了新型SF6環(huán)保型代氣體的研究，并發(fā)現(xiàn)C3F7CN、C5F10O、C6F12O和CF3I等環(huán)保氣體具有良好的絕緣性能，在一定程度上可替代SF6[7-13]。其中，電負(fù)性氣體CF3I因具有穩(wěn)定、絕緣能力強(qiáng)、熱傳導(dǎo)和滅弧水平接近SF6等突出優(yōu)勢，受到了廣泛的關(guān)注[14-15]。但CF3I會在局部放電（Partial Discharge，PD）情況下發(fā)生分解，并進(jìn)一步與氣室中不可避免存在的微量H2O和微量O2反應(yīng)，生成C2F6、I2、C2F5I、HF、C2F4和CH3I等[16-18]。其中，C2F6的含量最多，CH3I則在放電達(dá)到一定程度時(shí)才會產(chǎn)生[16]。一方面這些分解產(chǎn)物含量過多會降低氣體絕緣設(shè)備的絕緣水平；另一方面它們也能有效反映PD程度和故障情況。因此，有必要對典型PD產(chǎn)物含量進(jìn)行監(jiān)測。

由于基于單壁碳納米管（Single Walled Carbon Nanotube, SWCNT）的氣敏傳感器具有響應(yīng)好、體積小和靈敏度高等突出優(yōu)點(diǎn)，近年來被廣泛關(guān)注。此外，通過在其表面修飾過渡金屬，SWCNT的氣敏特性將在原有基礎(chǔ)上顯著提高。其中，摻雜對分子具有較高催化活性的Pt可實(shí)現(xiàn)對某些不常見氣體的檢測[19-24]。Cui Hao等學(xué)者通過仿真發(fā)現(xiàn)，由于吸附材料與目標(biāo)氣體之間存在較強(qiáng)的軌道相互作用和化學(xué)吸附，在表面修飾有Pt、Pd和Rh的SWCNT對SOF2、CO、CH4和H2S具有良好的氣敏特性[25-27]。M.Yoosefian[28]則研究了SO2在Pt和Au摻雜的（5, 5）SWCNT上的吸附特性，并發(fā)現(xiàn)SO2在Pt-SWCNT上的吸附能隙比在Au-SWCNT上的變化更大。

為此，本文基于密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT），探究了C2F6和CH3I兩種典型CF3I的PD分解產(chǎn)物在Pt修飾(8, 0) SWCNT上的吸附參數(shù)、態(tài)密度和前沿分子軌道等吸附特性，為環(huán)保型氣體CF3I在氣體絕緣設(shè)備中的最終運(yùn)用和監(jiān)測提供理論依據(jù)。

1 計(jì)算參數(shù)

本研究采用Dmol3量子化學(xué)模塊進(jìn)行DFT計(jì)算[29]。采用廣義密度近似方法（Generalized Gradient Approximation, GGA）的Perdew-Burke-Ernzerho（PBE）函數(shù)處理電子交換關(guān)聯(lián)作用[30]。采用雙數(shù)值p極化（Double Numerical plus Polarization, DNP）作為原子軌道基組。最大原子位移、能量收斂精度、能量梯度和軌道拖尾效應(yīng)分別設(shè)置為5×10-3?(1?=10-10m)、1.0×10-5Ha(1Ha=27.211eV)、0.002Ha/?和0.005Ha[31]。此外，為保證總能量的計(jì)算精度，自洽場誤差和全球軌道截止半徑選為1.0×10?6Ha和5.0?[32]。布里淵k點(diǎn)網(wǎng)格空間設(shè)置為1×1×8[33]。使用DFT-D（Tkatchenk and Scheffler, TS）方法處理色散力[34]。吸附過程中的電荷轉(zhuǎn)移量 TQ通過Mulliken法獲得[35]。若電荷轉(zhuǎn)移量 TQ＞0，表示電子從氣體分子轉(zhuǎn)移到Pt-SWCNT表面；反之，若電荷轉(zhuǎn)移量TQ＜0，則表示電子從Pt-SWCNT表面轉(zhuǎn)移到氣體分子。此外，定義吸附能Eg為

式中，Egas為單個(gè)氣體分子的所具有能量；EPt-SWCNT為未吸附氣體分子時(shí)的本征Pt-SWCNT的能量；Egas/Pt-SWCNT為氣體分子吸附在Pt-SWCNT表面后的總的能量。若Eg＞0，則代表該吸附過程中，整個(gè)體系從外界吸附能量；反之，若Eg＜0，則代表該吸附過程中，整個(gè)體系向外界釋放能量。

2 結(jié)果分析

在進(jìn)行吸附計(jì)算前，本研究首先優(yōu)化了CH3I、C2F6和Pt-SWCNT的結(jié)構(gòu)。其中，選擇具有20?×20?×8.5?的超胞作為Pt摻雜（8，0）SWCNT的納米載體。Pt原子則與SWCNT上兩個(gè)相鄰的C原子同時(shí)相連，在SWCNT外形成橋位[35]。Pt摻雜后并未改變SWCNT的結(jié)構(gòu)，C-C鍵鍵長仍保持為1.439?，而Pt-C鍵鍵長為2.265?，如圖1所示。Pt摻雜前后的總態(tài)密度（Total Density of State，TDOS）如圖2所示。Pt摻雜后，在費(fèi)米能級左面的-1.25~-0.5eV范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個(gè)波峰，這主要由摻雜的Pt原子所貢獻(xiàn)。同時(shí)，在摻雜過程中，Pt向SWCNT轉(zhuǎn)移了0.200e電子。優(yōu)化后的C2F6分子和CH3I分子如圖3所示。C2F6分子中C-C鍵和C-F鍵的鍵長分別為1.560?和1.348?；F-C-F和F-C-C的鍵角分別為109.037°和109.894°。對于CH3I分子，C-H鍵和C-I鍵的鍵長分別為1.092?和2.187?；H-C-H和H-C-I的鍵角則分別為111.664°和107.185°。

圖1 Pt摻雜SWCNT優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig.1 The optimized structure of Pt-doped SWCNT

圖2 Pt摻雜SWCNT前后的總態(tài)密度Fig.2 The TDOS of Pt-SWCNT and intrinsic SWCNT

圖3 氣體分子優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig.3 The optimized structure of gas molecules

2.1 C2F6分子和CH3I分子在Pt-SWCNT表面的吸附特征參數(shù)

C2F6分子和CH3I分子分別吸附在Pt-SWCNT表面的最優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖4和圖5所示，吸附能等吸附參數(shù)見表1。由于C2F6分子呈軸對稱及兩端對稱性，僅考慮一種初始吸附結(jié)構(gòu)，即C2F6分子的一個(gè)F原子靠近Pt原子。由圖4優(yōu)化后的C2F6分子吸附于Pt-SWCNT表面的最優(yōu)結(jié)構(gòu)可知，該體系的吸附能為0.223eV，即在吸附過程中整個(gè)體系會吸收0.223eV的能量。吸附距離為2.769?，且在吸附過程中有0.016e的電子從C2F6分子轉(zhuǎn)移到Pt-SWCNT表面。此外，Pt-SWCNT和C2F6分子的鍵長鍵角在吸附后也未發(fā)生變化。考慮到較小的吸附能和電荷轉(zhuǎn)移量，可以認(rèn)為Pt-SWCNT和C2F6分子之間的相互作用較弱。

表1 C2F6分子和CH3I分子在Pt-SWCNT表面上的吸附參數(shù)Tab.1 Adsorption parameters of C2F6 and CH3I molecules on the surface of Pt-SWCNT

圖4 C2F6吸附在Pt-SWCNT表面的最優(yōu)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 The optimized configuration of C2F6 adsorbed on the surface of Pt-SWCNT

圖5 CH3I吸附在Pt-SWCNT表面的最優(yōu)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5 The optimized configuration of CH3I adsorbed on the surface of Pt-SWCNT

對于呈軸對稱的CH3I分子，本文考慮了兩種初始吸附結(jié)構(gòu)：一種為CH3I分子的一個(gè)H原子靠近Pt原子（簡寫為CH3I-H）；另一種為CH3I分子的I原子靠近Pt原子（簡寫為CH3I-I）。由圖5優(yōu)化后的C2F6分子吸附于Pt-SWCNT表面的最優(yōu)結(jié)構(gòu)可知，對于CH3I-H吸附結(jié)構(gòu)，該體系在吸附過程中吸收了0.132eV能量，吸附距離為2.275?，同時(shí)在吸附過程中有0.070e的電子從CH3I分子轉(zhuǎn)移到Pt-SWCNT表面上。吸附后的Pt-SWCNT和CH3I分子的結(jié)構(gòu)（鍵長和鍵角）未發(fā)生改變。對于CH3I-I吸附結(jié)構(gòu)，其中一個(gè)Pt-C鍵斷裂并與CH3I分子的I原子形成鍵長為2.728?的Pt-I鍵。但相較于吸附前的CH3I分子，吸附后的CH3I分子結(jié)構(gòu)并未發(fā)生顯著變化。與此同時(shí)，該體系的吸附能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于CH3I-H吸附結(jié)構(gòu)的吸附能，達(dá)到了0.772eV，并有0.192e的電子在Pt-I鍵的成鍵過程中從CH3I分子轉(zhuǎn)移到Pt-SWCNT表面。

2.2 態(tài)密度分析

C2F6分子吸附體系的TDOS和分波態(tài)密度（Partial Density of State, PDOS）如圖6所示。其中，“Pt-SWCNT”代表未吸附氣體分子的本征Pt-SWCNT的TDOS，“C2F6吸附”則代表C2F6在Pt-SWCNT表面達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)整個(gè)體系的TDOS。由圖6可知，相較于本征Pt-SWCNT，吸附C2F6后的TDOS在-16eV、-13 eV、-11.5 eV、-10.5 eV和-6eV處顯著增大，但在費(fèi)米能級處的TDOS變化很小。此外，根據(jù)PDOS可知，Pt-SWCNT吸附C2F6分子后，Pt原子的5d軌道和C2F6分子中C和F原子的2p軌道的重合區(qū)較小，這進(jìn)一步表明Pt-SWCNT和C2F6分子間的相互作用可能較弱。

圖6 C2F6在Pt-SWCNT表面的穩(wěn)定體系的態(tài)密度Fig.6 The density of states of C2F6 absorbed on the surface of Pt-SWCNT

CH3I分子吸附體系的TDOS和PDOS如圖7和圖8所示。由圖7可知，對于CH3I-H吸附結(jié)構(gòu)，吸附CH3I分子后，整個(gè)體系的TDOS與本征Pt-SWCNT的差異并不顯著；吸附CH3I分子后的PDOS，Pt原子的5d軌道僅與CH3I分子中I原子的5p軌道在-1.25eV處有一定的重疊，吸附前后體系的導(dǎo)電性變化不大。由圖8可知，相較于本征Pt-SWCNT的TDOS，CH3I-I的穩(wěn)定體系的TDOS發(fā)生顯著變化，帶隙和費(fèi)米能級處的TDOS也明顯減小。在-3.75~-2.0eV處，CH3I中I原子的5p軌道和Pt-SWCNT中Pt原子的5d軌道面積有一定的重疊。這表示Pt-SWCNT材料按CH3I-I吸附結(jié)構(gòu)吸附CH3I分子后的導(dǎo)電性有所增強(qiáng)。

圖7 CH3I-H的穩(wěn)定體系的態(tài)密度Fig.7 The density of states of CH3I-H

圖8 CH3I-I的穩(wěn)定體系的態(tài)密度Fig.8 The density of states of CH3I-I

2.3 前沿分子軌道理論分析

基于前沿分子軌道理論，本文得到了本征Pt-SWCNT表面、C2F6分子吸附體系及CH3I分子吸附體系的最高占據(jù)軌道（Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO）和最低未占據(jù)軌道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO）的能量數(shù)值及分布，如圖9~圖11所示。其中能隙Ea=LUMOHOMO。在本征Pt-SWCNT中，LUMO和HOMO分別為-4.377eV和-5.083eV，能隙為0.706eV。在C2F6吸附于Pt-SWCNT表面后，該體系的LUMO和HOMO分別變?yōu)?4.335eV和-5.048eV，均略大于本征Pt-SWCNT的；而該體系能隙僅略微增大至0.713eV；此外，LUMO和HOMO未發(fā)生明顯的變化。在CH3I分子吸附于Pt-SWCNT表面后的LUMO和HOMO則如圖11所示。對于CH3I-H吸附結(jié)構(gòu)，吸附CH3I分子后體系的LUMO、HOMO和能隙分別為-4.434eV、-5.151eV和0.717eV。LUMO和HOMO均略小于本征Pt-SWCNT的，但能隙略微大于本征Pt-SWCNT的；此外，LUMO和HOMO的分布在吸附前后也未發(fā)生明顯的變化。對于CH3I-I吸附結(jié)構(gòu)，吸附CH3I分子后體系的LUMO、HOMO和能隙分別為-4.557eV、-5.002eV和0.445eV，能隙在吸附后減小了0.261eV，并且HOMO基本分布于Pt原子和CH3I分子上。若能隙變大，表示體系的導(dǎo)電性變?nèi)酰芟蹲冃t體系的導(dǎo)電性會變強(qiáng)[36]。因此，在宏觀上，按CH3I-I吸附結(jié)構(gòu)吸附CH3I分子后的Pt-SWCNT的導(dǎo)電性可能會顯著增大；吸附C2F6分子后的Pt-SWCNT和按CH3I-H吸附結(jié)構(gòu)吸附CH3I分子后的Pt-SWCNT的導(dǎo)電性均可能會發(fā)生略微的減小。

圖9 Pt-SWCNT的HOMO和LUMO分布及能量Fig.9 HOMO and LUMO distribution and relative energies for Pt-SWCNT

圖10 C2F6吸附體系的HOMO和LUMO分布及能量Fig.10 HOMO and LUMO distribution and relative energies of C2F6 adsorbed on Pt-SWCNT

圖11 CH3I吸附體系的HOMO和LUMO分布及能量Fig.11 HOMO and LUMO distribution and relative energies of CH3I adsorbed on Pt-SWCNT

3 結(jié)論

本文基于DFT，研究了C2F6和CH3I兩種典型CF3I PD分解產(chǎn)物在Pt-SWCNT上的吸附特征參數(shù)具體結(jié)論如下：

1）Pt-SWCNT和C2F6分子間的吸附能及電荷轉(zhuǎn)移量均很小，并且Pt-SWCNT在C2F6分子吸附前后的態(tài)密度、LUMO、HOMO及能隙變化并不明顯，表明Pt-SWCNT和C2F6分子之間相互作用很弱，Pt-SWCNT并不適用于檢測C2F6氣體。

2）對于CH3I，本文考慮了兩種初始吸附結(jié)構(gòu)，綜合分析吸附參數(shù)、態(tài)密度和前沿分子軌道，Pt-SWCNT更可能按CH3I-I吸附結(jié)構(gòu)吸附CH3I分子。此外，Pt-SWCNT和CH3I分子之間有著較強(qiáng)的相互作用，并且該吸附以化學(xué)吸附為主。由于吸附CH3I后能隙減小了0.261eV，使得Pt-SWCNT的導(dǎo)電性的增加，可認(rèn)為Pt-SWCNT對CH3I有著較好的氣敏特性。

簡而言之，Pt-SWCNT可用于檢測CH3I氣體，但對C2F6的氣敏特性較差。這為環(huán)保型氣體CF3I在氣體絕緣設(shè)備中的監(jiān)測提供理論依據(jù)。