徐 莉，孫 鋼，林 偉，龔劍洪，夏登剛，宋 燁，王文壽，黃喜陽

(1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國石化長嶺分公司)

隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視以及環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，對(duì)汽油質(zhì)量的要求也更為苛刻，我國車用汽油標(biāo)準(zhǔn)也在不斷升級(jí)。2016年12月23日環(huán)境保護(hù)部、國家質(zhì)檢總局聯(lián)合發(fā)布《輕型汽車污染物排放限值及測(cè)量方法(中國第六階段)》，即輕型車國Ⅵ排放標(biāo)準(zhǔn)。新的汽油標(biāo)準(zhǔn)要求大幅度降低硫含量及烯烴含量，而我國高辛烷值汽油資源不足，需要在實(shí)現(xiàn)超深度脫硫的同時(shí)提高產(chǎn)品汽油辛烷值。中國石化的催化裂化汽油吸附脫硫(S Zorb)技術(shù)是目前國內(nèi)汽油質(zhì)量升級(jí)的關(guān)鍵技術(shù)之一[1-2]，該技術(shù)具有脫硫深度大、辛烷值損失低的特點(diǎn)[3-5]，國內(nèi)已建成38套工業(yè)裝置，總加工能力超過40 Mt/a，是中國汽油質(zhì)量升級(jí)的關(guān)鍵技術(shù)之一。

S Zorb技術(shù)脫硫過程需要在臨氫狀態(tài)下進(jìn)行，在脫硫的同時(shí)原料汽油中的烯烴會(huì)不可避免地發(fā)生加氫反應(yīng)，使產(chǎn)品汽油的辛烷值降低。我國成品汽油組成與歐美發(fā)達(dá)國家不同，催化裂化汽油約占成品汽油總量的2/3左右，缺少高辛烷值的重整汽油和烷基化汽油，因此我國對(duì)提高產(chǎn)品汽油辛烷值的需求非常迫切。汽油組成包括芳烴、烯烴和飽和烴等，其中，飽和烴又分為異構(gòu)烷烴、正構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴。烴類辛烷值由高到低的順序?yàn)椋悍紵N>烯烴>異構(gòu)烷烴>環(huán)烷烴>正構(gòu)烷烴。因此，要想提高汽油辛烷值，就需要提高汽油中芳烴、烯烴和異構(gòu)烷烴含量，減少環(huán)烷烴和正構(gòu)烷烴含量。脫硫過程中將烯烴或者烷烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烴或者芳烴是改善產(chǎn)品汽油辛烷值的較好途徑。目前普遍接受的烷烴異構(gòu)化和芳構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理是Mills等提出的雙功能反應(yīng)機(jī)理。雙功能催化劑需要具有兩種不同的催化性能，包括酸性和金屬性能，分別起異構(gòu)化和加氫脫氫作用，常用的金屬有貴金屬、Ni等。貴金屬Pt具有較強(qiáng)的脫氫活性，將Pt負(fù)載在具有一定量強(qiáng)酸中心和合適孔道結(jié)構(gòu)的分子篩上，制得的催化劑具有較好的催化正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)性能[6-7]。Roldn等[8]考察了正庚烷在不同分子篩負(fù)載Pt的催化劑上的異構(gòu)化反應(yīng)性能，結(jié)果表明，正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率主要取決于分子篩的酸性。Raybaud等[9]研究發(fā)現(xiàn)，異構(gòu)化的選擇性與分子篩酸性無直接關(guān)系，而與分子篩的孔道結(jié)構(gòu)有關(guān)。

為滿足超深度脫硫過程中降低辛烷值損失的要求，中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)開發(fā)了多功能S Zorb吸附劑FCAS-MF。在保證吸附劑具有高脫硫活性的情況下，優(yōu)化吸附劑的結(jié)構(gòu)組成，結(jié)合對(duì)催化材料的研究，開發(fā)出與金屬活性中心有較好協(xié)同作用的酸性材料，在S Zorb工藝過程中可促進(jìn)汽油烯烴和烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)，在滿足脫硫率要求的同時(shí)，可進(jìn)一步降低烯烴含量，滿足國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)汽油的調(diào)合需求。

中國石化長嶺分公司(簡稱長嶺分公司)有兩套S Zorb裝置，在其2號(hào)S Zorb裝置上進(jìn)行了FCAS-MF工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。該裝置于2016年10月16日建成投產(chǎn)，目前裝置運(yùn)行情況良好，可穩(wěn)定生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g的產(chǎn)品汽油。以下介紹FCAS-MF吸附劑的特點(diǎn)及工業(yè)應(yīng)用情況和效果。

1 FCAS-MF吸附劑特點(diǎn)及性能指標(biāo)

在對(duì)原用吸附劑FCAS-R09的生產(chǎn)工藝及應(yīng)用情況進(jìn)行分析的基礎(chǔ)上，基于密度泛函理論的量子化學(xué)方法，對(duì)汽油臨氫異構(gòu)化反應(yīng)化學(xué)進(jìn)行深入研究，揭示異構(gòu)化和裂化反應(yīng)的本質(zhì)差異，發(fā)現(xiàn)提高臨氫異構(gòu)化選擇性的關(guān)鍵在于優(yōu)化碳正離子中心碳原子的缺電子特性和其β位碳原子的電子偏離程度。通過對(duì)不同過渡金屬的電子性質(zhì)分析，結(jié)合沸石材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，設(shè)計(jì)合成出封裝金屬的沸石材料，精細(xì)調(diào)控弱酸中心/強(qiáng)酸中心比例，實(shí)現(xiàn)對(duì)烯烴定向活化、加氫異構(gòu)化的催化材料開發(fā)，構(gòu)建穩(wěn)定的沸石封裝金屬材料，提高烴組分反應(yīng)路徑的選擇性，在促進(jìn)烯烴異構(gòu)化反應(yīng)發(fā)生的同時(shí)抑制裂化反應(yīng)的發(fā)生。在FCAS-MF研發(fā)過程中解決了以下兩個(gè)技術(shù)難題：①構(gòu)建新催化材料與S Zorb活性組元的協(xié)同作用，通過對(duì)各活性中心的精準(zhǔn)控制，解決汽油脫硫過程中降烯烴和提高辛烷值的矛盾；②開發(fā)具有穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)的基質(zhì)和復(fù)合氧化物黏結(jié)劑，在保證吸附劑反應(yīng)性能的同時(shí)，提升吸附劑活性穩(wěn)定性及磨損強(qiáng)度。

FCAS-MF可同時(shí)超深度脫硫、降烯烴、改善辛烷值，生產(chǎn)符合國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)的高品質(zhì)汽油。該吸附劑還采用了石科院新開發(fā)出的工業(yè)制備流程，改進(jìn)了吸附劑的工藝制備技術(shù)。

FCAS-MF與FCAS-R09的技術(shù)性能指標(biāo)對(duì)比見表1。由表1可知，采用新制備技術(shù)生產(chǎn)的FCAS-MF的磨損指數(shù)等物化指標(biāo)均與FCAS-R09相似，且粒度分布更集中，可更好地滿足流化床工藝對(duì)吸附劑物化性質(zhì)的要求。本次工業(yè)應(yīng)用所用吸附劑均由中國石化催化劑有限公司南京分公司生產(chǎn)，各批次均經(jīng)石科院檢測(cè)，符合S Zorb吸附劑出廠質(zhì)量指標(biāo)要求。

表1 FCAS-MF與FCAS-R09的技術(shù)性能指標(biāo)對(duì)比

2 工業(yè)應(yīng)用

在多功能吸附劑FCAS-MF工業(yè)應(yīng)用過程中，分別于使用前及FCAS-MF占系統(tǒng)藏量40%時(shí)進(jìn)行了空白標(biāo)定及總結(jié)標(biāo)定。空白標(biāo)定時(shí)長嶺分公司2號(hào)S Zorb裝置中使用的吸附劑為FCAS-R09，該吸附劑也是目前S Zorb工業(yè)裝置中廣泛使用的吸附劑。總結(jié)標(biāo)定過程中裝置使用的吸附劑為FCAS-MF與FCAS-R09的混合吸附劑，其中FCAS-MF在反應(yīng)-再生系統(tǒng)中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為40%。

2.1 工藝參數(shù)

空白標(biāo)定及總結(jié)標(biāo)定的主要工藝參數(shù)平均值見表2。在空白標(biāo)定時(shí)裝置進(jìn)料量保持在143 t/h左右，反應(yīng)溫度為433 ℃左右，反應(yīng)壓力為2.58 MPa左右，再生壓力為0.17 MPa，再生溫度正常，再生風(fēng)流量隨原料汽油硫含量變化進(jìn)行調(diào)整?？偨Y(jié)標(biāo)定時(shí)反應(yīng)壓力稍有提高，為2.61 MPa左右，裝置進(jìn)料量為141 t/h左右，反應(yīng)溫度為428 ℃左右，再生壓力為0.14 MPa，再生溫度正常，再生風(fēng)流量也隨原料汽油硫含量變化進(jìn)行調(diào)整。長嶺分公司2號(hào)S Zorb裝置的原料/產(chǎn)品換熱器有結(jié)垢現(xiàn)象，換熱器差壓升高較快，換熱效率逐漸下降，會(huì)影響裝置運(yùn)行?？瞻讟?biāo)定及總結(jié)標(biāo)定過程中裝置運(yùn)行情況均良好，隨原料汽油性質(zhì)等波動(dòng)，裝置的各項(xiàng)反應(yīng)、再生工藝參數(shù)稍有調(diào)整，基本相當(dāng)。

表2 空白標(biāo)定和總結(jié)標(biāo)定的主要工藝參數(shù)

2.2 原料和產(chǎn)品性質(zhì)

兩次標(biāo)定時(shí)原料汽油均為長嶺分公司催化裂化重汽油與中國石化巴陵分公司(簡稱巴陵分公司)催化裂化汽油的混合油，氫氣均為連續(xù)重整裝置副產(chǎn)的氫。原料汽油性質(zhì)隨兩套催化裂化裝置原料情況及裝置操作情況變化而波動(dòng)，生產(chǎn)過程中原料汽油硫含量的波動(dòng)給操作調(diào)整帶來一定的難度，也會(huì)給產(chǎn)品汽油的辛烷值和硫含量帶來一定的影響?？瞻讟?biāo)定和總結(jié)標(biāo)定的原料及產(chǎn)品汽油主要性質(zhì)的平均值見表3。

表3 空白標(biāo)定和總結(jié)標(biāo)定的原料及產(chǎn)品汽油性質(zhì)

由表3可知：空白標(biāo)定和總結(jié)標(biāo)定中原料汽油的平均硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為172.1 μg/g和176.9 μg/g，產(chǎn)品汽油的平均硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7.3 μg/g和7.8 μg/g，脫硫率分別為95.8%和95.6%；與原料汽油相比，產(chǎn)品汽油的烯烴體積分?jǐn)?shù)分別降低了2.4百分點(diǎn)和3.4百分點(diǎn)，研究法辛烷值(RON)損失分別為0.9及0.3。

與FCAS-R09相比，F(xiàn)CAS-MF具有相當(dāng)?shù)拿摿蚧钚约胺€(wěn)定性，具有更好的降烯烴性能及辛烷值保留能力，在S Zorb工藝條件下，產(chǎn)品汽油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g，烯烴轉(zhuǎn)化率增加2.5百分點(diǎn)，RON損失減少0.6。

2.3 硫化物類型變化

通常S Zorb原料汽油中所含的硫化物種類主要有硫醇、硫醚、噻吩、各種取代噻吩(C1-噻吩、C2-噻吩、C3+-噻吩)及苯并噻吩等，在相同的工藝條件下不同類型硫化物的反應(yīng)速率不同。硫化物脫除從易到難的順序?yàn)榱虼己土蛎?苯并噻吩>噻吩>C1-噻吩> C2-噻吩>C3+-噻吩[10]。

空白標(biāo)定和總結(jié)標(biāo)定的原料和產(chǎn)品汽油中硫化物類型分布見表4。原料汽油的硫化物中噻吩及各種取代噻吩比例較高，在71%以上，有時(shí)接近80%，且30%左右是最難脫除的C2-噻吩及C3+-噻吩，因此該S Zorb裝置運(yùn)行時(shí)需要具有較好脫硫活性的吸附劑，并選擇適宜的工藝參數(shù)。使用FCAS-MF與FCAS-R09時(shí)均可實(shí)現(xiàn)汽油的深度脫硫，產(chǎn)品汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均可降至10 μg/g以下。由表4可知，采用兩種吸附劑時(shí)，經(jīng)過吸附脫硫反應(yīng)后得到的產(chǎn)品汽油中硫化物類型分布相近，產(chǎn)品汽油中90%左右的硫化物為取代噻吩類。

表4 空白標(biāo)定和總結(jié)標(biāo)定的原料及產(chǎn)品汽油中硫化物類型分布 w，%

2.4 烴類組成變化

在采用S Zorb工藝進(jìn)行汽油深度脫硫的過程中，除發(fā)生脫硫反應(yīng)外，還會(huì)發(fā)生烴類的化學(xué)反應(yīng)，尤其是會(huì)發(fā)生烯烴的加氫飽和反應(yīng)，這類反應(yīng)的發(fā)生也是引起產(chǎn)品汽油辛烷值損失的最主要原因之一。表5為空白標(biāo)定和總結(jié)標(biāo)定的原料及產(chǎn)品汽油的烴類組成。

表5 空白標(biāo)定和總結(jié)標(biāo)定的原料及產(chǎn)品汽油的烴類組成 φ，%

從表5可知，與空白標(biāo)定相比，總結(jié)標(biāo)定時(shí)系統(tǒng)中加入FCAS-MF，經(jīng)過吸附脫硫反應(yīng)后，烯烴含量降幅更大，異構(gòu)烷烴和芳烴含量增幅也更大。使用FCAS-R09時(shí)，S Zorb工藝中烯烴主要發(fā)生加氫飽和反應(yīng)生成正構(gòu)烷烴；而FCAS-MF吸附劑由于具有適宜的酸中心，與吸附劑上脫硫活性中心Ni相互協(xié)同，形成了雙功能催化劑活性中心，降低了S Zorb工藝條件下異構(gòu)化反應(yīng)決速步驟的反應(yīng)能壘，促進(jìn)烯烴異構(gòu)化和芳構(gòu)化反應(yīng)的發(fā)生。因此，在使用FCAS-MF時(shí)烯烴主要轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴和芳烴，從而在保證高脫硫活性的情況下實(shí)現(xiàn)保留辛烷值的目標(biāo)。

2.5 吸附劑性質(zhì)變化及消耗

空白標(biāo)定和總結(jié)標(biāo)定時(shí)待生劑和再生劑的主要物化性質(zhì)分別見表6和表7。由表6可知，空白標(biāo)定和總結(jié)標(biāo)定時(shí)，待生劑比表面積分別為17.3 m2/g和23.2 m2/g，孔體積分別為0.065 cm3/g和0.081 cm3/g，可見隨著FCAS-MF的加入，吸附劑的比表面積和孔體積明顯增加。長嶺分公司2號(hào)S Zorb裝置吸附劑上硫、碳含量一直較低，空白標(biāo)定和總結(jié)標(biāo)定時(shí)待生劑上硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.60%及4.72%，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.08%及0.75%，兩次標(biāo)定時(shí)吸附劑上硫、碳含量基本相當(dāng)?？瞻讟?biāo)定時(shí)待生劑中細(xì)粉含量較高，待生劑平均粒徑僅為36.3 μm，隨著新吸附劑的補(bǔ)充加入，待生劑平均粒徑增加到60.4 μm?？瞻讟?biāo)定時(shí)吸附劑中硅酸鋅含量較高，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.3%，隨著新劑的加入，吸附劑中的硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到15%以下，可進(jìn)一步提高脫硫活性。

表6 空白標(biāo)定和總結(jié)標(biāo)定的待生劑性質(zhì)

表7 空白標(biāo)定和總結(jié)標(biāo)定的再生劑性質(zhì)

由表7可知，再生劑變化情況與待生劑相同，隨著FCAS-MF的加入，吸附劑的比表面積和孔體積明顯增加，吸附劑中硅酸鋅含量減少，平均粒徑增加。

空白標(biāo)定與總結(jié)標(biāo)定時(shí)吸附劑的消耗量相當(dāng)，吸附劑單耗均為0.03 kg/t，低于設(shè)計(jì)單耗(0.06 kg/t)。

2.6 物料平衡

空白標(biāo)定和總結(jié)標(biāo)定的裝置物料平衡數(shù)據(jù)列于表8。由表8可知，裝置的兩次標(biāo)定過程中均基本上可實(shí)現(xiàn)物料平衡，且使用FCAS-MF前后液體產(chǎn)品(汽油)收率基本相當(dāng)。

表8 空白標(biāo)定和總結(jié)標(biāo)定的裝置物料平衡數(shù)據(jù)

3 裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)和分析

3.1 原料及產(chǎn)品汽油硫含量

2019年11月1日至2020年6月11日期間長嶺分公司2號(hào)S Zorb裝置原料及產(chǎn)品汽油中硫含量變化情況見圖1。由于該裝置為長嶺分公司催化裂化重汽油與巴陵分公司催化裂化汽油直接混合進(jìn)料，原料汽油的性質(zhì)隨催化裂化裝置加工原料及裝置操作情況的變化而變化較大，導(dǎo)致產(chǎn)品汽油硫含量存在一定的波動(dòng)。而且S Zorb裝置調(diào)整需要一定的時(shí)間，有時(shí)遇到原料汽油硫含量突變的情況，導(dǎo)致產(chǎn)品汽油硫含量產(chǎn)生較大波動(dòng)。

圖1 S Zorb裝置原料及產(chǎn)品汽油硫含量變化●—原料； ▲—產(chǎn)品

由圖1可以看出：長嶺2號(hào)S Zorb裝置原料汽油硫含量波動(dòng)較大，原料汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化區(qū)間為95～445 μg/g，2019年11月1日至2020年2月18日(FCAS-MF使用前)的平均值為224 μg/g，產(chǎn)品汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為5.3 μg/g；而在2020年3月23日至2020年6月11日FCAS-MF工業(yè)應(yīng)用過程中，原料汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的平均值為182 μg/g，產(chǎn)品汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的平均值為4.6 μg/g?？梢姡喙δ芪絼┘尤牒笪从绊懷b置脫硫能力，可穩(wěn)定生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g的產(chǎn)品汽油。

3.2 辛烷值損失

2019年11月1日至2020年6月11日期間長嶺分公司2號(hào)S Zorb裝置產(chǎn)品汽油辛烷值損失情況見圖2。由圖2可知：隨著原料波動(dòng)及裝置操作參數(shù)調(diào)整等，產(chǎn)品汽油辛烷值損失也有一定的波動(dòng)；自2019年11月1日至2020年2月18日(FCAS-MF使用前)產(chǎn)品汽油RON損失平均值為0.96；2020年3月23日至2020年6月11日FCAS-MF工業(yè)應(yīng)用過程中產(chǎn)品汽油的RON損失平均值為0.61。可見，使用FCAS-MF后，產(chǎn)品汽油RON損失明顯減小，平均減小了0.35。

圖2 S Zorb裝置產(chǎn)品汽油辛烷值損失情況

4 結(jié) 論

石科院研究開發(fā)的多功能S Zorb吸附劑FCAS-MF具有優(yōu)化的結(jié)構(gòu)組成，脫硫活性高，在汽油S Zorb脫硫過程中可促進(jìn)汽油烯烴和烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)，在滿足脫硫率的同時(shí)，可進(jìn)一步降低汽油烯烴含量，產(chǎn)品汽油滿足國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)汽油的調(diào)合需求。

FCAS-MF在長嶺分公司的工業(yè)應(yīng)用已取得較好結(jié)果，工業(yè)應(yīng)用期間，生產(chǎn)裝置運(yùn)行穩(wěn)定，產(chǎn)品汽油質(zhì)量合格，辛烷值損失明顯降低。在裝置工況相近的情況下，F(xiàn)CAS-MF與原用吸附劑FCAS-R09具有相當(dāng)?shù)拿摿蚍磻?yīng)活性及穩(wěn)定性，流化性能更優(yōu)，可更好地滿足工業(yè)裝置生產(chǎn)需要。與FCAS-R09相比，F(xiàn)CAS-MF具有更好的降烯烴性能及辛烷值保留能力，在S Zorb工藝條件下，產(chǎn)品汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g時(shí)，烯烴轉(zhuǎn)化率增加2～3百分點(diǎn)，RON損失減少0.3～0.6。