孫利杰， 黃洪飛， 郭一凡， 孫 巍， 管清寶， 游正偉, 2

(1. 東華大學(xué) a．材料科學(xué)與工程學(xué)院；b．纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620； 2. 復(fù)旦大學(xué) 聚合物分子工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200433)

電子皮膚、可穿戴電子設(shè)備和軟機(jī)器人的迅速發(fā)展，激發(fā)了人們對(duì)開(kāi)發(fā)具有高透明性、高拉伸性和順應(yīng)性的新型導(dǎo)電材料的研究興趣[1-2]。通常的電子導(dǎo)體(如金屬、導(dǎo)電玻璃和納米碳材料等)缺乏彈性，因此，需要引入幾何結(jié)構(gòu)或復(fù)合高分子材料以增強(qiáng)其可拉伸性及回復(fù)性[3-4]。然而，這樣的可拉伸電子導(dǎo)體不能承受大的力學(xué)應(yīng)變，同時(shí)它們復(fù)雜的幾何結(jié)構(gòu)降低了光學(xué)透明度[5]。此外，復(fù)雜的制造過(guò)程具有高成本和低產(chǎn)量的問(wèn)題，阻礙了可拉伸電子導(dǎo)體的進(jìn)一步應(yīng)用。相比之下，離子導(dǎo)體(如導(dǎo)電水凝膠)具有高透明性、離子電導(dǎo)率和可調(diào)節(jié)的力學(xué)性能，能夠?qū)崿F(xiàn)大應(yīng)變的同時(shí)適配人體軟組織等特點(diǎn)，其成為新型導(dǎo)電材料的選擇之一[6]。盡管導(dǎo)電水凝膠作為離子導(dǎo)體已經(jīng)被廣泛用于可拉伸電子器件，然而不穩(wěn)定性一直是導(dǎo)電水凝膠應(yīng)用過(guò)程中的問(wèn)題。傳統(tǒng)水凝膠易失水、易結(jié)冰，會(huì)導(dǎo)致離子傳輸?shù)刃阅車(chē)?yán)重下降甚至喪失[7]。

離子凝膠是將離子液體固定于三維聚合物網(wǎng)絡(luò)中構(gòu)成的凝膠材料[8-9]。離子液體具有高導(dǎo)電性、難揮發(fā)、不易燃和穩(wěn)定的理化特性等諸多優(yōu)點(diǎn)[10]。含有離子液體的離子凝膠能夠在保留導(dǎo)電水凝膠原有優(yōu)異性能的基礎(chǔ)上，有效地解決水凝膠使用溫度范圍受限問(wèn)題，從而應(yīng)對(duì)更加復(fù)雜和極端的使用環(huán)境。離子凝膠作為一種新型離子導(dǎo)體在傳感等可穿戴電子領(lǐng)域具有很好的發(fā)展?jié)摿11]。然而，目前的離子凝膠力學(xué)性能較弱[12]，同時(shí)基于離子凝膠構(gòu)建的傳感器的傳感方式單一。因此，研制新型離子凝膠并拓展其應(yīng)用具有重要意義。

本文基于偶極-偶極作用與離子-偶極作用設(shè)計(jì)并制備一種具有高拉伸性、透明性和離子電導(dǎo)率的新型離子凝膠，并基于該離子凝膠構(gòu)建電阻式傳感器和電容式傳感器，分別對(duì)應(yīng)變和壓力傳感性能進(jìn)行測(cè)試。該研究可為新離子凝膠及其器件的設(shè)計(jì)及應(yīng)用提供有力參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

1- 乙基 -3- 甲基咪唑二氰胺([EMI][DCA]，純度≥99%)產(chǎn)于青島奧立科新材料有限公司；3- [N,N- 二甲基 - [2- (2- 甲基丙 -2- 烯酰氧基)乙基]銨]丙烷 -1- 磺酸內(nèi)鹽(DMAPS，純度為95%)、丙烯酸(AA，純度為99%)和過(guò)硫酸銨(APS，純度≥98%)購(gòu)自西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司。

1.2 離子凝膠的制備

將0.6 g的AA與0.4 g的DMAPS單體溶解在1.5 g離子液體[EMI][DCA]中，加入3.0 mg的APS作為光引發(fā)劑，混合均勻。然后，向混合液中鼓入氮?dú)? min，再將溶液抽真空1 min。最后，將溶液倒入1 mm厚的石英玻璃模具中，通過(guò)紫外光固化機(jī)(UPP0404A型，依瓦塔公司)在365 nm光照下固化30 min制得離子凝膠。

1.3 電容式傳感器的制備

將兩塊等大的1 mm厚離子凝膠夾在3片介電彈性體(VHB 4905, 3M)之間，并通過(guò)銅線連接離子凝膠，制備得到電容式傳感器(見(jiàn)圖1)。

圖1 離子凝膠基電容傳感器示意圖Fig. 1 Scheme of the ionogel-based capacitive sensor

1.4 結(jié)構(gòu)與性能表征

利用衰減全反射傅里葉變換紅外(ATR-FTIR)光譜儀(Nicolet 8700型，美國(guó)Thermo Scientific公司)表征離子凝膠的結(jié)構(gòu)。利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(V-630 型，日本Jasco公司)測(cè)量1 mm厚的離子凝膠在400～800 nm的透光率。利用熱重分析儀(TGA Q5000IR型，美國(guó)TA公司)測(cè)試離子凝膠的熱穩(wěn)定性，采用氮?dú)夥諊?，升溫速率?0 ℃/min。利用差示掃描量熱儀(DSC-822型，瑞士Mettler Toledo公司)對(duì)離子液體與離子凝膠進(jìn)行DSC測(cè)試，研究其結(jié)晶性，采用氮?dú)夥諊?，流速?0 mL/min，變溫速率為10 ℃/min。 通過(guò)萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(E42型，美國(guó)MTS公司)測(cè)試離子凝膠的力學(xué)性能包括拉伸斷裂、拉伸循環(huán)和循環(huán)壓縮試驗(yàn)，采用100 N的力學(xué)傳感器，拉伸及回復(fù)速率為50 mm/min，壓縮及回復(fù)速率為10 mm/min。 通過(guò)電化學(xué)工作站(CHI660E型，上海辰華)記錄離子凝膠的阻抗譜，交流振幅為10 mV，測(cè)試頻率為10-1～105Hz，并計(jì)算電導(dǎo)率。

1.5 傳感性能測(cè)試

利用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)控制離子凝膠的不同應(yīng)變或者循環(huán)變化，并用電子萬(wàn)用表(DMM7510型，美國(guó)Keithley公司)記錄離子凝膠作為電阻式傳感器不同狀態(tài)下的電阻值。利用LCR數(shù)字電橋(TH2832型，常州同惠)記錄離子凝膠構(gòu)建的電容式傳感器不同壓力狀態(tài)下的電容值。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子凝膠的基本性能表征

圖2 離子凝膠結(jié)構(gòu)和性能表征Fig. 2 Characterization of structure and properties of the ionogels

2.2 離子凝膠的力學(xué)性能

通過(guò)簡(jiǎn)單地用鑷子拉伸離子凝膠(見(jiàn)圖3(a))表明其具有良好的拉伸性和回復(fù)性。具體地，通過(guò)萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)離子凝膠的力學(xué)進(jìn)行定量測(cè)試。離子凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖3(b)所示，其表現(xiàn)出高拉伸性，斷裂伸長(zhǎng)率為(660 ± 52)%，拉伸強(qiáng)度為(70.1 ± 7.3)kPa，彈性模量為(40.2 ± 1.1)kPa。這是由于聚合物骨架的兩性離子基團(tuán)之間的偶極-偶極相互作用形成了物理交聯(lián)，而這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)能夠在外部載荷下實(shí)現(xiàn)能量耗散，從而賦予離子凝膠良好的力學(xué)性能。這種柔軟高拉伸的特性能夠很好地適配人體軟組織。通過(guò)循環(huán)拉伸和循環(huán)壓縮試驗(yàn)對(duì)離子凝膠的彈性進(jìn)行測(cè)試(見(jiàn)圖3(c)和(d))。由圖3(c)可知，對(duì)于不同程度應(yīng)變(50、100和200%)的拉伸循環(huán)，離子凝膠均表現(xiàn)出良好的回復(fù)性和較低的殘余應(yīng)變。由圖3(d)可知，無(wú)論是30%還是60%的壓縮應(yīng)變，10次的循環(huán)壓縮曲線基本重合。上述試驗(yàn)表明離子凝膠具有優(yōu)異的彈性和力學(xué)穩(wěn)定性，可以從動(dòng)態(tài)變形中快速恢復(fù)。

圖3 離子凝膠的力學(xué)性能Fig. 3 Mechanical properties of the ionogels

2.3 離子凝膠的應(yīng)變傳感性能

圖4 離子凝膠的應(yīng)變傳感性能Fig. 4 Strain sensing performance of the ionogels

2.4 離子凝膠基電容式傳感器的壓力傳感

將圖1結(jié)構(gòu)的離子凝膠基電容式傳感器黏附在手背上(圖5(a))，通過(guò)手指觸摸監(jiān)測(cè)傳感器電容信號(hào)的變化如圖5(b)和(c)所示。由圖5(b)可知，電容信號(hào)的變化與壓力的頻率相符，同時(shí)，該傳感器能夠區(qū)分不同的壓力，壓力大則信號(hào)越強(qiáng)，對(duì)于類(lèi)似大小的壓力，也表現(xiàn)出良好的重復(fù)性。電容傳感器能夠?qū)崟r(shí)地對(duì)壓力產(chǎn)生響應(yīng)，當(dāng)持續(xù)給予壓力時(shí)，其能夠維持電容信號(hào)，而當(dāng)壓力撤去時(shí)，電容信號(hào)則迅速恢復(fù)(見(jiàn)圖5(c))。

圖5 離子凝膠基電容式傳感器的壓力傳感Fig. 5 Pressure sensing performance of ionogel-based capacitive sensor

3 結(jié) 語(yǔ)

本文設(shè)計(jì)并制備了一種基于偶極-偶極與離子-偶極作用的新型離子凝膠，該合成離子凝膠表現(xiàn)出高透明性、拉伸性和導(dǎo)電性，可作為電阻式傳感器對(duì)應(yīng)變具有良好的響應(yīng)性和靈敏度，其電阻變化與應(yīng)變呈線性關(guān)系。同時(shí)，基于離子凝膠構(gòu)建的電容式傳感器能夠模仿人體皮膚的觸感，對(duì)不同的壓力進(jìn)行感知。