楊國(guó)超，陳 濤

（1．長(zhǎng)沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，湖南 長(zhǎng)沙410012；2．山東恒邦冶煉股份有限公司，山東 煙臺(tái)264109）

2010年廣東省北江鉈污染事件、2013年廣西賀江鉈鎘超標(biāo)事件等引起了社會(huì)對(duì)重金屬鉈污染的關(guān)注。鉈是一種強(qiáng)烈的神經(jīng)毒物，其毒性對(duì)人體的危害遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Hg、Cd、Pb、As、Sb等重金屬離子［1］。含鉈礦山開發(fā)、礦石冶煉、硫礦物區(qū)廢物排放、印染廠廢物排放是鉈進(jìn)入自然水體的主要途徑［2－4］。吸附法常作為鉈污染的主要處理方法，但該法存在選擇性差、無(wú)機(jī)吸附劑性能不穩(wěn)定且勞動(dòng)強(qiáng)度大、解析困難等不足［5－9］。電化學(xué)法通常被認(rèn)為是一種綠色、高效的廢水處理方法，已經(jīng)成功應(yīng)用于多種重金屬污染廢水的處理中，包括砷、鉛，釩等［10－11］。但是將電絮凝法應(yīng)用于含鉈廢水的處理還鮮有報(bào)道。本文針對(duì)某企業(yè)堿性含鉈重金屬?gòu)U水進(jìn)行了電絮凝法處理研究，考察了廢水錳離子初始濃度、初始pH值、通電時(shí)間、電流密度等參數(shù)對(duì)處理效果的影響，為含鉈重金屬?gòu)U水的深度處理提供了新的思路和借鑒。

1 技術(shù)原理

電絮凝以鐵為陽(yáng)極，在直流電作用下，溶出Fe2＋離子，經(jīng)一系列水解、聚合及亞鐵離子的氧化過(guò)程，逐漸生成各種羥基配合物、多核羥基配合物、氫氧化物，使水中的膠態(tài)雜質(zhì)絮凝沉淀而被分離［12］。水中帶電的污染物顆粒則在電場(chǎng)中涌動(dòng)，其部分電荷被電極中和，促使其脫穩(wěn)聚沉。電絮凝法處理廢水，不僅對(duì)膠態(tài)雜質(zhì)及懸浮雜質(zhì)有絮凝沉淀作用，而且由于陽(yáng)極氧化作用和陰極還原作用，能除去水中多種污染物。

2 實(shí) 驗(yàn)

2．1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器主要包括直流電源（DH1715A－5，北京大華無(wú)線電儀器廠）、反應(yīng)器（兩級(jí)，每級(jí)可放5塊100 mm×100 mm極板，間距10 mm）、增氧泵（CX－0088，創(chuàng)星電器有限公司）、水泵（YE－750，意牌）。實(shí)驗(yàn)試劑主要有：氫氧化鈉（西隴化工股份有限公司，分析純）、硫酸（株洲市星空化玻有限責(zé)任公司，分析純）、聚丙烯酰胺（PAM，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司，分析純）。

2．2 實(shí)驗(yàn)方法

用燒杯量取5 L廢水，加入對(duì)應(yīng)的預(yù)處理劑機(jī)械攪拌10 min后，按照實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行電絮凝處理，處理后廢水再氧化10 min，加入0．1%PAM 5 mL，攪拌2 min，澄清后取上清溶液分析相關(guān)指標(biāo)。

2．3 水質(zhì)情況

廢水來(lái)源于某企業(yè)錳產(chǎn)品生產(chǎn)車間排出的堿性含鉈重金屬?gòu)U水，廢水水質(zhì)情況見(jiàn)表1。該廢水主要污染物有錳和鉈，其中污染物鉈含量超過(guò)《無(wú)機(jī)化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31573—2015）［13］14倍之多。

表1 某企業(yè)廢水水質(zhì)情況／（mg·L－1）

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3．1 錳離子初始濃度對(duì)去除效果的影響

固定電流密度6．25 mA／cm2、極板間距1 cm［14］、pH＝8．5、處理時(shí)間60 min（每隔20 min取1次樣），考察了錳離子初始濃度對(duì)電絮凝去除錳、鉈效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖1可以看出，通過(guò)20 min電絮凝處理，能將4種不同初始濃度錳離子廢水水體中錳和鉈處理達(dá)到GB 31573—2015［13］排放要求（Mn＜1．0 mg／L，Tl＜5．0μg／L），相比較而言，要達(dá)到相同效果，高錳初始濃度廢水通電時(shí)間需要相應(yīng)延長(zhǎng)。由于企業(yè)廢水正常時(shí)期錳含量為10～20 mg／L，故后續(xù)實(shí)驗(yàn)采用企業(yè)實(shí)際廢水，其錳濃度為18．4 mg／L。

圖1 錳離子初始濃度對(duì)錳、鉈去除率的影響

3．2 初始pH值對(duì)去除效果的影響

電流密度6．25 mA／cm2、極板間距1 cm、處理時(shí)間20 min、初始Mn濃度18．4 mg／L，初始pH值對(duì)電絮凝去除錳、鉈效果的影響見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，在pH值為10．0～11．0時(shí)，廢水中錳和鉈都能達(dá)標(biāo)；而高pH值時(shí)，錳能達(dá)標(biāo)但鉈不能達(dá)標(biāo)。因?yàn)閺?qiáng)堿條件下，觀察到出水看不到綠色物質(zhì)產(chǎn)生，極板表面有一層附著物，這主要是生成了吸附能力差的羥基氧化鐵并形成了致密的鈍化層，導(dǎo)致后期鐵不能溶出，減少了水體中氫氧化亞鐵的含量，不利于鉈去除。而在高pH值條件下，錳易形成沉淀物氫氧化錳而得到去除。綜合成本考慮，優(yōu)選pH＝10．0。

圖2 初始pH值與錳、鉈去除效果的關(guān)系

3．3 通電時(shí)間的影響

電流密度6．25 mA／cm2、極板間距1 cm、pH＝10．0、初始Mn離子濃度18．4 mg／L，通電時(shí)間對(duì)電絮凝去除錳、鉈效果的影響見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，隨著通電時(shí)間延長(zhǎng)，鉈去除效果越好，當(dāng)通電時(shí)間為10 min時(shí)，水體中錳和鉈都達(dá)標(biāo)。隨著通電時(shí)間延長(zhǎng)其單位電耗也會(huì)增加，從處理成本角度考慮，選擇通電時(shí)間10 min。

圖3 通電時(shí)間與錳、鉈去除效果的關(guān)系

3．4 電流密度的影響

通電時(shí)間10 min、極板間距1 cm、pH＝10．0、初始Mn離子濃度18．4 mg／L，電流密度對(duì)電絮凝去除錳、鉈效果的影響見(jiàn)圖4。從圖4可以看出，隨著電流密度增加，錳和鉈去除率提高。電流密度6．25 mA／cm2時(shí)，水中錳和鉈都能達(dá)標(biāo)；再增加電流密度，去除率提高不明顯，而能耗會(huì)增加，故在能達(dá)到效果的同時(shí)，應(yīng)選擇最低電流密度。選擇電流密度6．25 mA／cm2。

圖4 電流密度與錳、鉈去除效果的關(guān)系

3．5 優(yōu)化條件實(shí)驗(yàn)

根據(jù)前面所得到的最優(yōu)條件，進(jìn)行了相應(yīng)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。原水為該企業(yè)生產(chǎn)廢水，錳含量18．4 mg／L，在pH＝10．0、通電時(shí)間10 min、極板間距1 cm、電流密度6．25 mA／cm條件下，進(jìn)行了5組驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出，采用電絮凝法可以同時(shí)去除該廢水中Mn和Tl，可重復(fù)性強(qiáng)；處理后廢水中Mn和Tl含量指標(biāo)都達(dá)到《無(wú)機(jī)化學(xué)業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31573—2015）排放要求。

表2 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié) 論

1）采用電絮凝法同時(shí)深度去除廢水中錳和鉈是可行的。

2）針對(duì)某企業(yè)含鉈含錳廢水，采用電絮凝法，在pH＝10．0、通電時(shí)間10 min、極板間距1 cm、電流密度6．25 mA／cm條件下，處理后廢水中錳含量低于1．0 mg／L，鉈含量低于5．0μg／L，達(dá)到《無(wú)機(jī)化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31573—2015）排放要求。