任國興，肖松文，李家林，彭澤友，冉孟杰，陳 雯

（1．長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，湖南 長沙410012；2．鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州450001）

鈮是一種典型的稀有高熔點金屬，因其具有耐腐蝕、耐高溫、熱中子捕獲截面低、熱傳導(dǎo)性能好等特點，已成為鋼鐵、航空航天、核能、電子信息等產(chǎn)業(yè)不可缺少的關(guān)鍵原料［1－2］。當(dāng)前，我國鈮需求高度依賴進(jìn)口，對外依存度達(dá)99%以上。我國鈮資源儲量較豐富，其中內(nèi)蒙古白云鄂博鐵-鈮-稀土多金屬礦是我國最大的鈮資源基地，已探明Nb2O5資源儲量214萬噸，遠(yuǎn)景儲量達(dá)660萬噸［3－6］。但是，因該礦鈮品位低（Nb2O5含量僅0．01%左右）、含鈮礦物種類多且性質(zhì)差異大，嵌布關(guān)系復(fù)雜，導(dǎo)致常規(guī)選冶難度極大，至今沒有成熟的工藝技術(shù)回收其中鈮［7－10］。

將組成及性質(zhì)各異的含鈮礦相通過人工礦相轉(zhuǎn)化手段轉(zhuǎn)化為組成／性質(zhì)單一且粒度較大的含鈮礦相，使其易于進(jìn)一步提純分離，可能是解決白云鄂博復(fù)雜鈮資源利用的關(guān)鍵。實際上，人們已經(jīng)開始嘗試探索礦相轉(zhuǎn)化分離富集［11－13］，但并未考慮爐渣組成、冷卻速度等因素對鈮礦相轉(zhuǎn)化效果的影響。本文提出了高溫還原熔煉-爐渣控溫冷卻結(jié)晶富集鈮新工藝，詳細(xì)考察了堿度（CaO／SiO2比值）、鐵還原率、冷卻速度對爐渣物相組成及其微觀結(jié)構(gòu)、富鈮礦相組成的影響。

1 試驗原料及方法

1．1 試驗原料

表1和表2分別為試驗用鈮粗精礦主要元素組成和鈮物相分析結(jié)果。由表可知，試驗用鈮粗精礦中鈮以鈮鐵礦為主，其他元素為Fe、CaO、MgO、SiO2和Al2O3，此外，F(xiàn)和P含量較高。

表1 試驗用鈮粗精礦主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

表2 鈮粗精礦中鈮物相組成

試驗用氧化鈣為分析純試劑；焦粉中固定碳、CaO、SiO2和Al2O3含量分別為84．78%、0．44%、5．89%和4．29%，粒度0．5～1 mm。

1．2 試驗原理與方法

試驗基本原理為：先通過高溫手段將含有多種鈮礦相的鈮粗精礦全部熔化，形成熔體，再通過控制熔體冷卻速度，使熔體中的鈮元素向同一礦相富集，并長大。試驗重點考察熔體組成、冷卻速度等對鈮元素遷移富集行為的影響。

將鈮粗精礦、氧化鈣、焦粉按一定比例混合，置于剛玉坩堝中，放入帶有氬氣保護(hù)的高溫箱式電阻爐（GX－001，長沙科鑫爐業(yè)有限公司）內(nèi)，隨爐升溫至1 500℃，保溫熔融60 min使熔體均勻化，然后在設(shè)定的冷卻速度下降溫至1 000℃，進(jìn)一步隨爐冷卻至室溫。取出坩堝，分離合金和爐渣。整個試驗過程中，通入氬氣保護(hù)，氬氣通入速度200 mL／min。采用SEM-EDS（JEOL，JSM-IT500LV）分析爐渣的微觀結(jié)構(gòu)與組成。

2 結(jié)果與討論

2．1 熔煉鐵還原率

熔煉溫度1 500℃、熔煉時間60 min、氬氣流速200 mL／min、1 500～1 000℃間冷卻速度5℃／min，進(jìn)行了不同焦粉用量、爐渣堿度（CaO／SiO2比值）還原熔煉-爐渣冷卻結(jié)晶試驗，結(jié)果見圖1。

圖1 焦粉用量及爐渣堿度對熔煉鐵還原率的影響

由圖1可知，在相同堿度條件下，鐵還原率隨著焦粉用量總體呈增加趨勢；而焦粉用量相同時，堿度對鐵還原率也有明顯影響，但未見明顯規(guī)律，其原因主要是箱式爐難以穩(wěn)定控制爐內(nèi)的氣氛。基于此，采用焦粉用量直接表征試驗參數(shù)并不合適，考慮到鐵還原程度直接與爐內(nèi)還原性氣氛強(qiáng)弱密切相關(guān)，因此以鐵還原率間接表征熔煉試驗參數(shù)更合理。

2．2 爐渣微觀結(jié)構(gòu)及物相組成

主要考察了堿度（CaO／SiO2比值）、鐵還原率、冷卻速度對爐渣微觀結(jié)構(gòu)及物相組成的影響。

2．2．1 鐵還原率的影響

圖2和圖3分別為CaO／SiO2＝1．49時不同鐵還原率條件下爐渣的物相組成和微觀結(jié)構(gòu)分析結(jié)果。其中N表示鈰鈮鈣鈦礦，R表示鈰鈣硅石（下同）。由圖2可知，在試驗鐵還原率范圍內(nèi)，爐渣結(jié)晶物相組成基本一致，均為鈰鈮鈣鈦礦相、尖晶石相、鈰鈣硅石和黃長石相。由圖3可見，當(dāng)CaO／SiO2＝1．49時，在試驗鐵還原率范圍內(nèi)，鈮、鈦和部分稀土元素一起富集于同一礦相，且粒度較大，達(dá)100μm以上。此外，部分稀土也會與鈣、磷和硅元素一起富集于鈰鈣硅石，其粒度隨著鐵還原率增加而逐漸降低，鐵還原率為0時，鈰鈣硅石粒度可達(dá)100μm，而鐵還原率達(dá)到86．06%時，鈰鈣硅石粒度僅25μm。

圖2 不同鐵還原率條件下爐渣XRD圖譜

圖3 不同鐵還原率條件下爐渣SEM圖

綜上可知，鐵還原程度基本不影響渣中主要物相組成，但鈰鈮鈣石相粒度隨著鐵還原率增加而降低。

2．2．2 爐渣堿度的影響

熔煉溫度1 500℃、熔煉時間60 min、焦粉用量8%、氬氣流速200 mL／min、1 500～1 000℃間冷卻速度5℃／min，開展了不同爐渣堿度還原熔煉-爐渣冷卻結(jié)晶試驗，獲得的爐渣物相組成及其微觀結(jié)構(gòu)分別見圖4和圖5。由圖4可知，在試驗堿度范圍內(nèi)，渣中均含有鈰鈮鈣鈦礦相、尖晶石相、黃長石相；隨著堿度從1．49增加到2．66，鈰鈣硅石特征峰強(qiáng)度逐漸降低，當(dāng)堿度達(dá)到3．06時，鈰鈣硅石相消失。由圖5可見，在試驗堿度范圍內(nèi)，渣中均析出鈰鈮鈣鈦礦相，其呈塊狀且粒度較大，約100μm左右；此外，當(dāng)CaO／SiO2≤2．66時，爐渣中可見鈰鈣硅石相，且隨著堿度增加，其粒度逐漸降低，進(jìn)一步增加堿度至3．06時，鈰鈣硅石相消失，這與XRD分析結(jié)果一致。

圖4 不同堿度條件下爐渣XRD圖譜

圖5 鐵還原率不高于86．06%時不同堿度條件下爐渣的微觀結(jié)構(gòu)

綜上所述，堿度（CaO／SiO2比值）是影響結(jié)晶礦相組成的關(guān)鍵因素，當(dāng)1．07≤CaO／SiO2≤2．66時，幾乎全部的鈮和鈦與部分稀土元素一起富集于鈰鈮鈣鈦礦相，另有部分稀土與鈣、磷、硅元素一起富集于鈰鈣硅石相；當(dāng)CaO／SiO2＞2．66時，鈰鈣硅石相消失，幾乎全部的鈮、稀土和鈦同時富集于鈰鈮鈣鈦礦相。

2．2．3 冷卻速度

熔煉溫度1 500℃、熔煉時間60 min、氬氣流速200 mL／min、CaO／SiO2＝2．27，開展了1 500～1 000℃之間不同冷卻速度的還原熔煉-爐渣冷卻結(jié)晶試驗，結(jié)果見圖6。由圖6可見，當(dāng)冷卻速度較高時（10℃／min），富鈮礦相（鈰鈮鈣鈦礦相）呈魚骨狀，且粒度較小，長度最長僅50μm左右，寬度不足20μm，進(jìn)一步降低冷卻速度至5℃／min，魚骨狀的富鈮礦相逐漸長大。當(dāng)冷卻速度降至3℃／min時，富鈮礦相轉(zhuǎn)化為顆粒狀，且粒度較大，接近80μm。當(dāng)冷卻速度進(jìn)一步降至1℃／min時，富鈮礦相顆粒進(jìn)一步生長，粒度達(dá)100～200μm。因此，降低冷卻速度有利于富鈮礦相的生長。

圖6 不同冷卻速度條件下的爐渣微觀結(jié)構(gòu)圖

2．3 富鈮礦相的化學(xué)組成

圖7為不同鐵還原率下富鈮礦相中主要元素含量變化情況。由圖7可知，在試驗鐵還原率范圍內(nèi)，富鈮礦相中鈮、稀土、鈣、鈦含量基本不變，分別維持在10%、16%、18%和12%左右；而鋁和鐵含量變化明顯，富鈮礦相中鐵含量隨著鐵還原率增加而降低；與之相反，鋁含量逐漸增加，當(dāng)CaO／SiO2＝3．84時，隨著鐵還原率從0增加至75．70%，鋁含量從4．90%逐漸增至6．24%，而鐵含量從7．10%急劇降至0．47%。此外，鋁含量受堿度影響較大，在相同鐵還原率條件下，富鈮礦相中鋁含量隨著堿度增加而增加。其原因可能是富鈮礦相中Fe和Al同為三價，相互取代過程電荷可以守恒。此外，關(guān)注富鈮礦相中鐵和鋁含量變化，可能也會影響后續(xù)富鈮礦相提純工藝的選擇。

圖7 不同鐵還原率條件下富鈮礦相中主要元素含量的變化趨勢

3 結(jié) 論

1）堿度（CaO／SiO2值）是影響結(jié)晶礦相組成的關(guān)鍵因素，當(dāng)1．07≤CaO／SiO2≤2．66時，幾乎全部的鈮和鈦與部分稀土元素一起富集于鈰鈮鈣鈦礦相，另有部分稀土與鈣、磷、硅元素一起富集于鈰鈣硅石相；當(dāng)CaO／SiO2＞2．66時，鈰鈣硅石相消失，幾乎全部的鈮、稀土和鈦元素同時富集于鈰鈮鈣鈦礦相。而在相同堿度條件下，爐渣主要物相組成幾乎不受鐵還原程度影響。

2）冷卻速度是影響富鈮礦相粒度的關(guān)鍵因素之一，降低冷卻速度可有效提高富鈮礦相粒度。當(dāng)冷卻速度較高時（10℃／min），富鈮礦相（鈰鈮鈣鈦礦相）呈魚骨狀，且粒度較小，長度最長僅50μm，寬度不足20μm；而當(dāng)冷卻速度降至1℃／min，富鈮礦相成顆粒狀，且粒度明顯增加，粒度可達(dá)100～200μm左右。

3）富鈮礦相中主要雜質(zhì)元素為鐵和鋁。鐵含量隨著鐵還原率增加而降低；與之相反，鋁含量逐漸增加，當(dāng)CaO／SiO2＝3．84時，隨著鐵還原率從0增加至75．70%，鋁含量從4．90%逐漸增至6．24%，而鐵含量從7．10%急劇降至0．47%。此外，鋁含量受CaO／SiO2值影響較大，在相同鐵還原率條件下，富鈮礦相中鋁含量隨著CaO／SiO2值增加而增加。