伊兆廣,吳慶春,汪連城,金遠(yuǎn)偉,許生慧,劉津升

(南京工程學(xué)院數(shù)理部，南京 211167)

1 引言

Au、Ag等貴金屬納米材料由于其獨(dú)特的催化、光、電性質(zhì)，越來越受到廣泛的關(guān)注，在工程、生物醫(yī)學(xué)、存儲等方面存在潛在的應(yīng)用[1-4]。貴金屬納米結(jié)構(gòu)由于存在局域等離子體共振[5]，表現(xiàn)出強(qiáng)烈的光學(xué)吸收和光學(xué)散射特性，其光學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)出重要的研究價(jià)值和應(yīng)用潛力更受到關(guān)注，例如生物傳感[6]、光熱成像[7]、光熱醫(yī)療[8]等。

貴金屬納米結(jié)構(gòu)的光學(xué)特性源于材料內(nèi)部自由電子在入射光作用下集體振蕩而產(chǎn)生的局域表面等離子體共振。貴金屬材料納米結(jié)構(gòu)的形狀、尺寸及周圍介質(zhì)環(huán)境等因素會影響其局域表面等離子體共振，發(fā)生局域等離子體共振時，材料表面產(chǎn)生強(qiáng)烈的局域電磁場，表現(xiàn)為很強(qiáng)的光吸收和光散射現(xiàn)象。球形納米顆粒由于結(jié)構(gòu)的高對稱性，其表面等離子體共振峰表現(xiàn)為單一的吸收峰，納米棒由于結(jié)構(gòu)的各向異性，導(dǎo)致電子在各個方向上的極化程度不同，表面等離子體共振峰表現(xiàn)為橫向共振峰和縱向共振峰[9,10]，隨著縱橫比的改變,其吸收峰在可見-近紅外較寬波段內(nèi)調(diào)節(jié)移動。近期研究者發(fā)現(xiàn)兩個或多個金屬納米棒緊密放置時,金屬納米棒間局域表面等離子體通過近場的相互作用進(jìn)行耦合,可引起表面等離體耦合效應(yīng)，表現(xiàn)出更加豐富的光學(xué)性質(zhì)[11,12]。但是實(shí)驗(yàn)中合成的金納米棒狀結(jié)構(gòu)由于硬度較低，不易保存，合成更加穩(wěn)定易于長期保存的金棒狀結(jié)構(gòu)成為研究的熱點(diǎn)。

目前，已經(jīng)用化學(xué)還原的方法合成SiO2殼層包覆的棒狀結(jié)構(gòu)[13,14]，由于二氧化硅晶體質(zhì)地堅(jiān)硬、難溶解、無色透明的特性，選用SiO2殼層包覆可以提高Au納米棒狀結(jié)構(gòu)的硬度，易于長期保存，對于納米棒在醫(yī)療、工程應(yīng)用具有重大意義,理論計(jì)算SiO2殼層包覆Au納米結(jié)構(gòu)的光學(xué)性質(zhì)為工程應(yīng)用所需納米材料提供理論指導(dǎo)具有重要的研究價(jià)值。理論計(jì)算光與物質(zhì)的相互作用很難用解析的方法進(jìn)行求解，近幾年一般是借助計(jì)算機(jī)和各種數(shù)值解的方法解方程,例如Mie理論方法[15]、時域有限差分的方法(FDTD)[16]、離散偶極近似(DDA)[17]的方法等，其中Draine和Flatau編寫的DDA計(jì)算源程序計(jì)算精度高、占用計(jì)算資源少，在計(jì)算納米材料的光學(xué)吸收譜具有一定優(yōu)越性。本文計(jì)算中Au、SiO2的光學(xué)常數(shù)取自文獻(xiàn)[11]，為了提高光學(xué)常數(shù)取值精度，文獻(xiàn)中實(shí)驗(yàn)測量的光學(xué)常數(shù)經(jīng)過三次樣條差值。

本文采用Mie方法和DDA的方法分別計(jì)算Au納米球形、SiO2納米球形的光學(xué)吸收譜，使用離散偶記近似的方法計(jì)算無殼層金單晶八面體納米棒光學(xué)吸收譜，Au@SiO2核-殼層單晶八面體納米棒的光學(xué)吸收譜隨著SiO2殼層厚度的變化及其相應(yīng)SiO2殼層厚度單晶八面體納米棒的近場分布，探究Au@SiO2核-殼層單晶八面體納米棒光學(xué)吸收譜的變化規(guī)律，為Au@SiO2核-殼層單晶八面體納米棒的工程應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

2 計(jì)算模型及其離散偶記近似理論

2.1 計(jì)算模型

圖1為無殼層單晶八面體納米棒的計(jì)算模型，計(jì)算模型采用實(shí)驗(yàn)中合成的金單晶八面體結(jié)構(gòu)模型[18]，側(cè)面為(110)和(100)交替，頂角連接的面分別為(110)和(111)交替，頂端的面為(100)面。本文計(jì)算中單晶八面體模型結(jié)構(gòu)的半徑為R，高度為H，帽子高度為R/3，頂面正八邊形的寬度為2R/3。

圖1 無殼層單晶八面體納米棒的計(jì)算模型Fig.1 The model of Au no shell single crystal octahedron nanorod

2.2 離散偶極近似(DDA)理論

離散偶極子近似理論可以計(jì)算不同尺寸、任意形狀的納米材料的吸收、散射及消光等光學(xué)性質(zhì)，在計(jì)算中把模型視做N個立方單元中心的集合體[19]形成的偶極子，任一個偶極子與電場Ej的相互作用：

Pj=αjEj

(1)

式中疊加電場Ej包括入射光電場及其它偶極子在該處所形成的偶極場，αj表示極化率，即:

(2)

式中E0為入射光電場振幅，k為波矢，相互作用矩陣Ajk有以下形式：

其中aeff為有效半徑，計(jì)算中光源選用沿著x和y極化方向的波模擬Au@ SiO2核-殼層單晶八面體納米棒的光學(xué)性質(zhì)，其光學(xué)吸收效益因子通過兩個極化方向加權(quán)平均獲得，為了與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對照，本文模擬Au@ SiO2核-殼層單晶八面體納米棒所處液體環(huán)境的背景折射率為n≈1.33。

3 計(jì)算結(jié)果與分析

3.1 計(jì)算金、二氧化硅納米顆粒的光學(xué)吸收譜

Au、SiO2的光學(xué)常數(shù)根據(jù)實(shí)驗(yàn)值經(jīng)過三次樣條差值后獲得，本文為檢驗(yàn)其差值后DDA計(jì)算結(jié)果的有效性，采用離散偶記近似的方法計(jì)算了Au、SiO2納米顆粒的光學(xué)吸收譜與Mie理論計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較。

如圖2a所示采用DDA和Mie理論分別計(jì)算半徑為10、15和20 nm的球形Au納米顆粒隨著波長變化的光學(xué)吸收譜，結(jié)果比較發(fā)現(xiàn)在～530 nm附近都出現(xiàn)較強(qiáng)的光學(xué)吸收峰，隨著半徑增加吸收峰發(fā)生微小的紅移，光學(xué)吸收峰值強(qiáng)度增加，兩者吻合很好。圖2b分別采用兩種方法計(jì)算半徑為10、15和20 nm的SiO2納米顆粒隨著波長變化的光學(xué)吸收譜，結(jié)果表明隨著波長300～800 nm的變化，光學(xué)吸收譜線強(qiáng)度逐漸減小，半徑越大的顆粒光學(xué)吸收強(qiáng)度越高，譜線沒有出現(xiàn)等離子體共振峰。三次樣條差值后DDA計(jì)算結(jié)果和Mie理論計(jì)算的結(jié)果一致，驗(yàn)證后續(xù)計(jì)算結(jié)果的有效性。

圖2 DDA方法計(jì)算納米顆粒紫外-可見光學(xué)吸收譜(其中插圖Mie理論計(jì)算的結(jié)果)(a)Au納米顆粒；(b)SiO2納米顆粒Fig.2 The UV-vis optical absorption spectrum of nanoparticle using DDA method (The illustration is the result of Mie's theoretical calculation)(a)Au nanoparticle;(b)SiO2 nanoparticle

3.2 不同殼層厚度Au@SiO2核-殼層單晶八面體納米棒的光學(xué)吸收譜

為了便于對比研究二氧化硅殼層對光學(xué)吸收強(qiáng)度和峰位的影響，計(jì)算了半徑R=10 nm高度H=60 nm無殼層金單晶八面體金納米棒的光學(xué)吸收譜。如圖3所示，金單晶八面體納米棒具有非常強(qiáng)烈的縱向吸收峰，峰位787.3 nm，無明顯的橫向吸收峰。插圖為無殼層金單晶八面體納米棒在入射光λ=787.3 nm的近場分布圖，圖中可以觀察到局域電場主要集中在軸向的表面局域，產(chǎn)生了具有很大吸收強(qiáng)度的表面等離子體共振縱向吸收峰，沒有形成明顯的橫向表面等離子體共振，這與吸收譜結(jié)果一致，與實(shí)驗(yàn)中具有明顯橫向吸收峰有些不同，實(shí)驗(yàn)測的橫向吸收峰是溶液中副產(chǎn)品納米顆粒等在～530 nm左右產(chǎn)生的吸收峰。

圖3 無殼層金單晶八面體納米棒的紫外-可見光學(xué)吸收譜Fig.3 The UV-vis optical absorption spectrum of no shell Au single crystal octahedron nanorod

計(jì)算中為了分析SiO2殼層厚度對光學(xué)吸收譜的影響，我們固定Au核納米棒半徑R=10 nm，保持高度H=60 nm，給出了殼層尺寸2～5 nm變化的光學(xué)吸收譜(如圖4(a))，保持總尺寸半徑10 nm和H/D(其中D=2R)不變，增加殼層的厚度并對應(yīng)減小Au納米棒的厚度，計(jì)算殼層厚度2～5 nm變化的光學(xué)吸收譜(如圖4(b))。

如圖4(a)所示，Au@SiO2核-殼層單晶八面體納米棒有兩個吸收峰：橫向吸收峰和縱向吸收峰。其中縱向吸收峰強(qiáng)度明顯低于圖3無殼層金單晶八面體納米棒的吸收譜，殼層的厚度有薄變厚，Au@SiO2核-殼層單晶八面體納米棒縱向吸收峰出現(xiàn)紅移，橫向吸收譜在～530 nm的強(qiáng)度減小并且發(fā)生微小藍(lán)移，縱向吸收譜的強(qiáng)度明顯大于橫向吸收譜。在保持Au@SiO2核-殼層單晶八面體納米棒的高度H不變，二氧化硅殼層厚度增加，可以使縱向吸收峰峰位紅移，減少縱向吸收峰的強(qiáng)度。

為了排除尺寸半徑R和縱橫比H/D變化對峰值、峰位的影響，保持橫向總尺寸不變，固定縱橫比H/D，增加二氧化硅殼層的厚度并減小Au核厚度研究光學(xué)吸收譜的變化。如圖4(b)所示，在控制二氧化硅殼層厚度2～5 nm變化時，縱向吸收峰峰位從873.8 nm紅移至1206 nm，出現(xiàn)了明顯的紅移，譜線縱向峰峰值高度出現(xiàn)了明顯的減少。二氧化硅材料可以有效的減少光學(xué)吸收的強(qiáng)度，使縱向光學(xué)吸收譜發(fā)生明顯的紅移。

圖4 Au@SiO2核-殼層單晶八面體納米棒的紫外-可見光學(xué)吸收譜Fig.4 The UV-vis optical absorption spectrum of Au@SiO2 core-shell single crystal octahedron nanorod

3.3 不同殼層厚度Au@SiO2核-殼層單晶八面體納米棒縱向峰位的近場分布

為了形象觀察形貌對光學(xué)吸收的影響，對比分析單一材料形貌和殼層結(jié)構(gòu)形貌光學(xué)吸收產(chǎn)生差異的原因，我們計(jì)算了對應(yīng)圖4(b)縱向吸收峰位的Au@SiO2核-殼層單晶八面體納米棒的近場分布圖。

如圖5 不同殼層厚度Au@SiO2核-殼層單晶八面體納米棒的近場分布圖，局域電場主要分布在金納米棒的表面區(qū)域且分布不均勻，主要集中在金納米棒的兩端。金納米棒的同種電荷在兩端同性排斥，使電荷集中分布在垂直偏振光方向的區(qū)域，導(dǎo)致兩端對稱耦合增強(qiáng)。圖3插圖中在787.3 nm的近場分布可以觀察到在無二氧化硅殼層時，電場引起縱向表面等離子體共振，沒有觀察到明顯的橫向表面等離子體共振。如圖5在二氧化硅殼層厚度2 nm時，表面等離子體共振從主要表現(xiàn)為縱向的等離子體共振，隨著殼層厚度增加至5 nm，電場在橫向出現(xiàn)分布增強(qiáng)，電荷在平行光的橫向偏振方向耦合，表面等離子體共振表現(xiàn)為橫向和縱向等離子共振并存，縱向吸收峰的強(qiáng)度減弱而橫向吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)，這與圖4(b)計(jì)算譜線橫向振動強(qiáng)度減弱不太一致。由于二氧化硅殼層沒有形成表面等離子體共振，其厚度增加能夠削弱光學(xué)吸收譜線強(qiáng)度，整體上使橫向峰和縱向峰強(qiáng)度減弱，縱向峰位出現(xiàn)紅移，橫向峰出現(xiàn)微小藍(lán)移。

圖5 不同殼層厚度Au@SiO2核-殼層單晶八面體納米棒的近場分布圖 (a)2 nm (b)3 nm (c)4 nm (d)5 nmFig.5 The Near-field distribution of Au@ SiO2 core-shell single crystal octahedron nanorod with different shell thickness (a)2 nm (b)3 nm (c)4 nm (d)5 nm

在電磁波作用下，電荷在Au@SiO2核-殼層單晶八面體納米棒的金核納米棒表面形成的等離子體共振，不同極化方向上自由電荷運(yùn)動相互耦合形成偶極子，主要分布在金屬表面層，各向異性的棒狀結(jié)構(gòu)電子在縱向上和橫向上分布不均勻，導(dǎo)致偶極場極化強(qiáng)度改變，光吸收峰強(qiáng)度和峰位發(fā)生變化。位于表面的二氧化硅殼層不具有自由電荷，不能形成表面等離子體共振，二氧化硅殼層厚度增加，削弱了光學(xué)譜線橫向和縱向吸收峰的強(qiáng)度，使光學(xué)吸收譜線峰位出現(xiàn)紅移。因此通過控制合成Au@SiO2核-殼層單晶八面體納米棒殼層厚度，可以調(diào)控吸收峰的位置和強(qiáng)度，并且便于長時間存放而不退化。

4 結(jié)論

本文利用DDA方法分別計(jì)算金、二氧化硅納米顆粒、無殼層Au單晶八面體納米棒、Au@SiO2核-殼層單晶八面體納米棒的光學(xué)吸收譜及其不同殼層厚度Au@SiO2核-殼層單晶八面體納米棒縱向峰位的近場分布，利用DDA與Mie理論兩種方法計(jì)算Au、SiO2球納米顆粒光學(xué)吸收譜線，計(jì)算結(jié)果吻合的很好，驗(yàn)證光學(xué)常數(shù)經(jīng)過三次樣條插值后續(xù)計(jì)算的正確性。

Au@SiO2核-殼層單晶八面體納米棒由于其各項(xiàng)異性的納米結(jié)構(gòu)、形貌，在橫向和縱向出現(xiàn)了較強(qiáng)的表面等離子體共振，其吸收譜線在橫向和縱向出現(xiàn)光學(xué)吸收峰。Au@SiO2核-殼層單晶八面體納米棒，殼層厚度2-5 nm變化時，表面電場主要分布在金納米棒表面，局域電場分布從縱向占主導(dǎo)作用轉(zhuǎn)變?yōu)闄M向和縱向并存，二氧化硅殼層因沒有自由電子不能形成表面等離子體共振，其能夠削弱光學(xué)吸收譜線強(qiáng)度，使光學(xué)吸收譜的縱向峰峰位出現(xiàn)較大紅移，橫向峰峰位發(fā)生微小藍(lán)移。二氧化硅殼層厚度可以很好的調(diào)節(jié)其縱向吸收峰的強(qiáng)度和峰位，理論分析其尺寸和光學(xué)吸收峰之間的關(guān)系對于Au@SiO2核-殼層單晶八面體納米棒的制備、保存和應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義。