王文濤，劉 艷，黃從運，謝吳波

(1.寶武環(huán)科武漢金屬資源有限責任公司，武漢 430080；2.武漢理工大學材料科學與工程學院,武漢 430070)

寶武環(huán)科武漢金屬資源有限責任公司主要從事冶金固廢綜合利用，是國內最具競爭力的冶金固廢綜合利用企業(yè)之一。金資公司致力于冶金固廢綜合利用的產品研發(fā)、生產、銷售和技術服務，對冶煉過程產生的高爐水渣、鋼渣、粉煤灰、塔底灰等冶金固廢進行產業(yè)化研究和產品化利用。經(jīng)多年開發(fā)建設，公司規(guī)模不斷發(fā)展壯大，已建成五條大型立磨生產線，公司礦渣微粉年生產能力近300萬t，是國內該領域規(guī)模最大、技術水平領先、研發(fā)能力最強的集研發(fā)、生產、加工、服務為一體的企業(yè)之一。

目前武鋼有限公司每年約產接近1萬t塔底灰需金資公司來處置，塔底灰為煙氣脫硫生成的固體粉末，其成分復雜，并且組成成分有很大一部分是極不穩(wěn)定的亞硫酸鈣，綜合利用較為困難，大部分用于堆放或填埋處置，但這會造成二次污染且損失大量硫資源，因此回收利用塔底灰成為迫切需要解決的問題。塔底灰渣與一般的粉煤灰有著明顯不同的性能,塔底灰渣中的亞硫酸鈣、游離氧化鈣、無水硫酸鈣等組分的質量分數(shù)明顯偏高。Li Xiangguo等人提出可以通過研磨和化學活化進行改性，使用改性CFBC塔底灰來作為混凝土的摻合料[1]。Li Haoxin等人覺得塔底灰與石膏混合不失為一種好方法，這改變了石膏的一些性能，但石膏仍符合建筑要求[2]。Ivan Navarrete等人發(fā)現(xiàn)FA-FGD可直接作為水泥的替代物摻進混凝土[3]。塔底灰可以利用其活性，摻入混凝土摻合料中，作為硫酸鹽激發(fā)劑使用，激發(fā)摻合料的礦物活性。顧文飛等研究員嘗試使用寶鋼塔底灰摻入混凝土中，使用鋼礦渣復合摻合料，研究塔底灰對摻合料的化學激發(fā)作用，塔底灰可以很好地激發(fā)出復合鋼渣的性能，提升復合鋼渣在混凝土中的摻量而不致使混凝土性能下降[4]。Lu Lijun等也試驗了塔底灰在復合鋼渣中的作用，但實驗結果表明只有在一定摻量內的塔底灰才會使得混凝土抗壓強度不致下降太多，抗折強度略微上升[5]。

1 原材料及試驗方案

1.1 實驗用原材料

1.1.1 水泥物理性能

實驗所用的水泥為湖北大冶尖峰水泥有限公司所產的PO42.5級的水泥，性能參數(shù)如表1所示。

表1 PO42.5級水泥的物理性能

1.1.2 摻合料化學成分

S95礦粉、鋼渣粉、粉煤灰(原灰)、塔底灰等取自武漢武新新型建材有限公司。各材料成分分析如表2所示。

表2 各原料化學成分 w/%

從表2中可以看出S95礦粉SiO2、CaO、Al2O3含量較多，超過總成分的80%。鋼渣主要化學成分為Fe2O3與CaO。塔底灰中主要成分為CaO、SO3，主要礦物成分為CaSO4·2H2O，還有少量CaCO3，且塔底灰中的燒失量非常大。

1.1.3 其他材料介紹

標準砂為廈門艾思歐公司出產，水為普通自來水(SO3含量測試所使用的水為蒸餾水)，活化劑為武漢理工大學水泥所自研產品。

1.2 試驗方案確定

1)首先對復合礦物摻合料的各種原材料進行強度及活性系數(shù)的實驗檢測，除此之外，對原材料細度也進行了測定。

2)實驗使用強度作為優(yōu)化復合礦物摻合料性能的指標。針對塔底灰對摻合料的化學激發(fā)作用，首先要固定復合摻合料中礦粉、鋼渣、粉煤灰的比例，改變塔底灰用量，進行物理性能檢測。在確定塔底灰在摻合料中的最佳摻量后，再加入不同劑量活化劑，確定活化劑在有塔底灰的復合礦物摻合料中的最佳加入量。

3)確定好塔底灰與活化劑最佳比例后，對復合礦物摻合料進行SO3含量測定。

2 試驗結果及分析

2.1 原材料細度

實驗測量了水泥、礦粉、鋼渣、粉煤灰、塔底灰五種原材料的細度，且使用45 μm和80 μm兩種篩測量。實驗結果如表3所示。

表3 各種材料細度測定結果 /%

2.2 摻合料活性分析

實驗檢測了各種摻合料7 d和28 d的活性系數(shù)，試驗結果如表4所示。

表4 摻合料活性分析

從表4中可以看出礦粉質量較好，活性最高，7 d活性大于70%，28 d活性大于95%，符合S95礦粉的活性系數(shù)要求。礦渣微粉活性高是因為礦粉細度非常細，且礦粉中Al2O3及CaO的含量較高，并且含有較多C3S和C2S這兩種對強度影響較大的成分。鋼渣、粉煤灰活性都較低，塔底灰活性最低，僅26.2%。鋼渣活性低是因為雖然鋼渣中CaO含量高，但Al2O3和SiO2的含量低。而粉煤灰主要成分是SiO2、Al2O3，但它缺少CaO這種成分。粉煤灰與塔底灰加入CaO就可以滿足膠凝材料成分要求，從這一點上礦粉、鋼渣粉都可以起到好效果，材料的互補使得強度得到提升。礦粉、鋼渣、粉煤灰、塔底灰這四種材料加起來可以滿足膠凝材料對于SiO2、Al2O3、CaO這三種成分的需求范圍。

2.3 塔底灰適宜摻量確定

實驗測量了7 d及28 d膠凝材料的膠砂強度，一共有七組，編號為1到7。實驗結果如表5所示。

表5 塔底灰對摻合料性能的影響

從實驗結果來看，摻合料加了塔底灰的膠砂5號試樣7 d抗壓強度最大，為34 MPa；2號試樣28 d抗壓強度最大，為49.1 MPa。 平衡早期和后期的強度，選定5號樣6%的塔底灰作為合適的用量。

2.4 活化劑合適摻量

摻入活化劑的膠砂做了六組試樣，編號8到13，實驗結果如表6所示。

表6 活化劑對摻合料性能的影響

從以上數(shù)據(jù)中可以得出:在合適塔底灰用量的基礎上加入堿性活化劑的膠砂7 d抗壓強度最高的是12號試樣，為45.1 MPa;28 d抗壓強度最高的是11號試樣，為53.4 MPa。但28 d強度數(shù)據(jù)中12號和11號試樣相差不大，僅差0.3 MPa，且12號試樣的28 d抗折強度比11號試樣大，綜合考慮，選取12號試樣，摻量為2.0%，作為活化劑最佳摻量。加入活化劑的膠砂強度隨活化劑摻量變化的規(guī)律是先增后減。此堿性活化劑可以對復合礦物摻合料進行更深層次的化學激發(fā)，堿性激發(fā)與塔底灰的硫酸鹽激發(fā)共同作用，進一步提高膠砂的強度。

2.5 SO3含量實驗

實驗選取了四個試樣作為實驗對象，試樣5、6、12、13，實驗結果如表7所示。

從表7中可以得出所有試樣得SO3含量均小于3.5%，符合國標對復合礦物摻合料的要求。

表7 SO3含量 /%

2.6 水化機理分析

2.6.1 水化7 d的微觀分析

選擇1、5、8、12四個試樣做XRD衍射和SEM掃描電鏡兩種微觀分析實驗。7 d的XRD衍射分析及SEM檢測結果如圖1～圖5所示。

比較以上四個試樣7 d的XRD圖譜，可以非常清晰的看出四個譜圖曲線大致相似，這表明了各試樣水化產物沒有太大差異，主要是C-S-H凝膠和鈣礬石Aft等，除此之外，圖譜顯示7 d水化試樣中還有少量C3S。

從圖2～圖5的SEM圖片中可以明顯地看到絮狀的C-S-H凝膠和針、棒狀的AFt，且C-S-H凝膠包裹著鈣礬石，并填充在孔隙中。SEM觀察結果與XRD衍射實驗結果一致，添加塔底灰與活化劑的膠凝材料水化產物主要是C-S-H凝膠和鈣礬石。

對比圖2～圖5，空白樣1號的圖2中的針棒狀鈣礬石和絮狀的C-S-H凝膠數(shù)量最少，且分布稀疏，孔隙大；加了塔底灰試樣的圖3中兩種水化產物較多，鈣礬石和C-S-H凝膠間明顯更加緊湊，孔隙明顯比圖2少；在摻加了最佳摻量塔底灰和活化劑的圖4中鈣礬石和C-S-H凝膠分布廣泛，空隙中填充水化產物，結構更加致密。1號試樣強度最低，5、8號試樣強度相差不多，12號試樣強度最高，SEM觀察結果與實驗結果一致。

2.6.2 水化28 d微觀分析

實驗28 dXRD衍射分析及SEM檢測結果如圖6～圖10所示。

將水化28 d的XRD圖與水化7 d的XRD圖對比，可以發(fā)現(xiàn)譜圖衍射峰的峰強增大。28 d的水化產物數(shù)量增多，此時水化28 d圖譜中已經(jīng)不見C3S，水化已基本完成。

從圖7～圖10中可以看出，5號試樣相對于1號試樣，水化產物更多，結構更致密，其主要水化產物是鈣礬石和C-S-H凝膠。 隨著水化齡期的延長，膠凝材料中的水化產物會不斷增加，膠凝材料的孔隙變少，結構更加緊密。12號試樣相對于8號試樣亦然。塔底灰與活化劑對摻合料的激發(fā)作用都體現(xiàn)在水化反應中，它們的加入使得水化反應加快，在一定時間內鈣礬石和凝膠生成量增多。水化反應如下

在水化反應的第一階段，水泥中的熟料礦物成分與水和石膏發(fā)生反應，迅速生成氫氧化鈣、鈣礬石和C-S-H凝膠。第二階段，摻合料中的的活性成分——如活性氧化硅、活性氧化鋁等，在氫氧化鈣堿性溶液作用下，反應生成大量水化產物。塔底灰與堿性活化劑的化學激發(fā)作用主要是在第二階段的水化反應中，提供了石膏和水化溶液的堿度，使得水化產物數(shù)量增加，強度提高。

3 結 論

a.實驗中礦粉活性符合S95礦粉的指標，但其它幾種摻合料—鋼渣、粉煤灰、塔底灰的活性都比較低，可以考慮通過物理活化和化學活化方式來激發(fā)其活性。

b.添加了塔底灰和活化劑的膠凝材料SO3含量小于國家標準值，安定性較好，符合要求。

c.實驗結果表明，塔底灰和活化劑都對復合礦物摻合料的物理性能具有促進作用。摻入6%的塔底灰，其7 d抗壓強度最大為32.3 MPa，28 d抗壓強度最大為49.5 MPa。在摻入6%塔底灰的同時加入2%活化劑，7 d抗壓強度最大變?yōu)?5.1 MPa，28 d抗壓強度最大變?yōu)?3.1 MPa。

d.借助X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)等現(xiàn)代測試技術，對復合礦物摻合料的水化機理進行了研究。結果表明，首先是水泥中的熟料礦物與水發(fā)生水化反應，生成氫氧化鈣、鈣礬石和C-S-H凝膠。然后是摻合料中的活性成分——如活性氧化硅、活性氧化鋁等，在氫氧化鈣堿性溶液作用下，反應生成大量水化產物。塔底灰與堿性活化劑的化學激發(fā)作用主要是在第二階段的水化反應中，提供了石膏和水化溶液的堿度，使得水化產物數(shù)量增多，結構密實，強度增加。